一种凝胶聚合物电解质及其制备方法和电池与流程

本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法和电池。

背景技术：

锂离子二次电池以其高的能量密度在能量存储技术中占据越来越重要的地位。自1991年进入市场后，已广泛应用于便携式电子设备领域。近年来，随着电池技术的发展与新能源领域的兴起，锂离子电池在新兴能源领域展现出了极大的发展前景。目前，锂二次电池作为动力电池在电动汽车上的广泛应用，随之暴露出的安全问题已愈加突出，2019年8月13日，长城旗下纯电动汽车欧拉r1在充电站起火，这是欧拉的“品牌首燃”。8月18日，距离特斯拉上海自燃事件调查结果声明发布不到两个月，又一辆特斯拉在杭州的第三方维修中心起火。更早之前，还有蔚来、比亚迪等车企车型的起火事件。

商用锂离子电池(使用有机电解液)，都含有低闪点、低燃点的有机溶剂，易燃易爆易泄露，电池在短路、过充、受热、受猛烈撞击等极端情况下极易起火燃烧甚至爆炸，从而给锂离子电池的生产、运输和使用带来了安全隐患，也严重地制约了其在某些领域特别是在电动汽车领域的推广应用。因此尽快实现液态锂离子电池到固态锂电池的转变，是解决动力电池安全性能和能量密度的重要途径。

固态电解质目前有机聚合物电解质和无机固态电解质，聚合物主要有peo(聚乙二醇)、聚硅氧烷基固态电解质、pan(聚丙烯腈)、pvdf-hfp(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、单离子导体聚合物电解质、离子液体等聚合物电解质体系。相比较而言，全固态聚合物电解质离子电导率偏低，但其成型容易，更适宜大规模生产。而无机固态电解质在较宽温度范围内能保持化学稳定性，并且机械强度更好，室温离子电导率更高，但其脆性较大，加工性能不好，要想实现其规模化量产存在巨大挑战。

本项目从聚合物电解质在液体电解质中浸泡后容易失去机械稳定性，导致与锂负极很差的兼容性，会严重损害电池的安全性和循环性能等问题着手，以提高锂二次电池安全性为出发点，从分子微观结构角度，对分子链段及聚合物分子结构进行设计，采用廉价易得的两类原料，简单快速可合成一类凝胶聚合物电解质。作为一种特殊的物质形态，凝胶聚合物既不是液体也不是固体，但是也可以反过来说其既是液体也是固体，这种二元性保证了凝胶既具有隔膜的电子绝缘性，也具有液体电解质扩散传输物质的性质。此类电池不仅具有液态锂离子电池的高电压、长寿命以及清洁无污染等特点，电池因内部结构的变化而具备了液态电池所不具有的一些性质：凝胶聚合物将电解液以半固态的形式限制在一定范围，电解液流动性减弱，可以从根本上解决传统锂离子电池在使用过程中可能出现的漏液、易燃和爆炸等问题，显著提高了锂离子电池的安全性能。另外，凝胶聚合物锂离子电池还体现出成本低廉、有利于发展形状可控等一系列优点，且具有较高的离子电导率，达到较好的倍率性能及循环稳定性。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种凝胶聚合物电解质及其制备方法和电池。

本发明所提供的技术方案如下：

一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：将链段两侧由异氰酯封端的聚醚链段化合物单体、多元醇单体、反应溶剂和催化剂组成的反应体系在交联固化反应结束前加入电解液，并在加入所述电解液后继续交联固化反应至反应结束，得到所述的凝胶聚合物电解质。

基于上述技术方案，在两种单体交联聚合固化结束前加入有机电解液，使得在电解液中形成交联网状结构，从而将电解液包裹其中。该方法得到的产物为凝胶态，具有优异的电导率，可作凝胶聚合物电解质。

具体的，所述反应体系由按照以下的顺序依次将各成分混合得到：

所述异氰酯封端的聚醚链段化合物单体与所述反应溶剂形成的溶液、所述催化剂和所述多元醇单体；

所述异氰酯封端的聚醚链段化合物单体与所述反应溶剂形成的溶液、所述多元醇单体和所述催化剂；

所述多元醇单体与所述反应溶剂形成的溶液、所述催化剂和所述异氰酯封端的聚醚链段化合物单体；

所述多元醇单体与所述反应溶剂形成的溶液、所述异氰酯封端的聚醚链段化合物单体和所述催化剂。

上述技术方案提供了多种操作方式，使得实际成产过程可根据具体的工艺流程进行选择。

具体的，所述的链段两侧由异氰酯封端的聚醚链段化合物单体为链段两侧由异氰酯封端的聚多醇。例如，链段两侧由异氰酯封端的聚丙二醇、聚乙二醇或聚丁二醇。

具体的，所述多元醇单体为烷基多醇或多醇胺。例如，丙三醇、季戊四醇、三乙醇胺等具有多个羟基基团结构的化合物。

具体的，所述反应溶剂选自所述电解液的溶剂。

上述技术方案中，溶剂为电解液溶剂成分，可不经进一步操作直接应用在锂二次电池中，而不影响电池电化学性能。

更具体的，所述电解液的溶剂包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二乙氧基甲烷、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯或1,3-二氧环戊烷中的任意一种或多种的混合。

具体的，所述电解液中的电解质包括但不限于双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或多种的混合。

具体的，所述电解液中的电解质的浓度为0.6-1.5m。

具体的，所述的链段两侧由异氰酯封端的聚醚链段化合物单体的数均分子量为700-3000da。

具体的，所述的链段两侧由异氰酯封端的聚醚链段化合物单体的异氰酸酯基团与所述的多元醇单体的羟基基团的摩尔比例为1:(0.5-3)。

具体的，所述的催化剂为有机锡催化剂。

具体的，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或其他类型有机锡催化剂。

具体的，得到所述的凝胶聚合物电解质中，交联固化得到的三维网状聚合物占凝胶聚合物电解质的质量百分比为2-30％。

进一步的，在所述交联固化反应开始后1-30min内加入所述电解液。

上述技术方案中，基于本发明所组建的反应体系和反应条件，交联固化具有很快的反应速度，使得重要的合成凝胶电解液程序可以在短到10min内即进行，从而使得整个工艺流程在较短的时间内即可以完成，确保了生产效率。

进一步的，加入所述电解液前和/或后的交联固化反应的反应温度为10-50℃。

上述技术方案中，基于本发明所组建的反应体系，整个工艺过程可以室温中进行，条件温和，为工艺生产带来了极大的安全与便利。

本发明还提供了上述凝胶聚合物电解质的制备方法制备得到的凝胶聚合物电解质。

本发明还提供了一种凝胶聚合物电解质电池，至少包括正极、负极和电解质，所述电解质选自本发明所提供的凝胶聚合物电解质。凝胶聚合物锂离子电池的制备方法：将本发明所提供的凝胶聚合物电解质通过注液后在电池内部进行凝胶化生产制造的锂离子电池。

具体的，常规液态电池叠片后(正极负极隔膜)，将提前制备好未固化的凝胶聚合物固态电解质注入，静置、化成及其他测试工序同液态电池。注液系数：4.0-9.0。正极：可用ncm、lfp但不仅限于此。负极：可用石墨，li，硅氧负极但不仅限于此。隔膜：常规隔膜。

具体的，所述电池为于ncm三元锂离子电池、lfp锂离子电池等。

本发明的技术方案带来的有益效果是：

本发明通过使用两类廉价易得原料，可简单快速的方法合成凝胶聚合物电解质，该凝胶电解质通过向在三维交联骨架聚合物中交联加入有机电解液，对电解液形成很好的包裹，使所得产物具有很高的离子导电率。同时，本发明提供的凝胶电解质可应用于于ncm三元锂离子电池、lfp锂离子电池等其他类型锂离子二次电池中，具有优异的电化学性能。

附图说明

图1为本发明所提供的不同规格的ncm811/石墨电池的电化学循环性能对比图。

图2为本发明所提供的不同规格的ncm811/石墨电池的电化学循环性能对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。

实施例1

将一定量2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇单体(ppo2300)加入反应容器，添加dmc作溶剂，800rmp搅拌以降低聚丙二醇单的黏度，加入dbtdl催化剂(10mol％)后搅拌均匀，再向混合液中加入一定量多元醇：丙三醇(甘油)继续搅拌5min，在该聚合物未完全固化前向其加入一定量电解液后充分搅拌均匀，常温放置至固化为凝胶聚合物电解质。

聚丙二醇单体为链段两侧由2,4－甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇，选购自sigma-aldrich公司的2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇单体(ppo2300)产品，数均分子量为2300da。

溶剂的添加量：以6mmol的2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇单体(ppo2300)为基准，添加10mldmc作溶剂，可按等比扩大。

丙三醇的添加量：以6mmol聚丙二醇单体为基准，丙三醇添加量为4mmol，可按等比扩大。

电解液的添加量：电解液的溶剂为dmc，电解液中锂盐为六氟磷酸锂，其浓度为1.0mol/l。以6mmol聚丙二醇单体为基准，添加11ml该电解液，可按等比扩大。

催化剂添加量：以6mmol聚丙二醇单体为基准，添加量为0.25g，可按等比扩大。

实施例2

将一定量2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇单体(ppo2300)加入反应容器，添加dmc作溶剂，800rmp搅拌以降低聚丙二醇单体黏度，加入dbtdl催化剂(1mol％)后搅拌均匀，再向混合液中加入一定量多元醇：丙三醇(甘油)继续搅拌20min，在该聚合物未完全固化前向其加入一定量电解液后充分搅拌均匀，常温放置至即固化为凝胶聚合物电解质。

聚丙二醇单体为链段两侧由2,4－甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇，选购自sigma-aldrich公司的2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇单体(ppo2300)产品，数均分子量为2300da溶剂的添加量：以6mmol的2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇单体(ppo2300)为基准，添加10mldmc作溶剂，可按等比扩大。

丙三醇的添加量：以6mmol聚丙二醇单体为基准，丙三醇添加量为4mmol，可按等比扩大。

电解液的添加量：电解液的溶剂为dmc，电解液中锂盐为六氟磷酸锂，其浓度为1.0mol/l。以6mmol聚丙二醇单体为基准，添加11ml该电解液，可按等比扩大。

催化剂添加量：以6mmol聚丙二醇单体为基准，添加量为0.25g，可按等比扩大。

实施例3

将一定量2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇单体(ppo2300)加入反应容器，添加dmc作溶剂，800rmp搅拌以降低聚丙二醇单体黏度，向混合液中加入一定量多元醇：丙三醇(甘油)继续搅拌2h后向其后在该聚合物未完全固化前向其滴加dbtdl催化剂(1mol％)，搅拌5min加入一定量电解液后充分搅拌均匀，常温放置至即固化为凝胶聚合物电解质。

聚丙二醇单体为链段两侧由2,4－甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇，选购自sigma-aldrich公司的2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇单体(ppo2300)产品，数均分子量为2300da。

溶剂的添加量：以6mmol的2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇单体(ppo2300)为基准，添加10mldmc作溶剂，可按等比扩大。

丙三醇的添加量：以6mmol聚丙二醇单体为基准，丙三醇添加量为4mmol，可按等比扩大。

电解液的添加量：电解液的溶剂为dmc，电解液中锂盐为六氟磷酸锂，其浓度为1.0mol/l。以6mmol聚丙二醇单体为基准，添加11ml该电解液，可按等比扩大。

催化剂添加量：以6mmol聚丙二醇单体为基准，添加量为0.25g，可按等比扩大。

实施例4

将一定量2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇单体(ppo2300)加入反应容器，添加dmc作溶剂，800rmp搅拌以降低聚丙二醇单的黏度，加入dbtdl催化剂(10mol％)后搅拌均匀，再向混合液中加入一定量多元醇：三乙醇胺继续搅拌2min，在该聚合物未完全固化前向其加入一定量电解液后充分搅拌均匀，常温放置至固化为凝胶聚合物电解质。

聚丙二醇单体为链段两侧由2,4－甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇，选购自sigma-aldrich公司的2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇单体(ppo2300)产品，数均分子量为2300da。

溶剂的添加量：以6mmol的2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇单体(ppo2300)为基准，添加10mldmc作溶剂，可按等比扩大。

丙三醇的添加量：以6mmol聚丙二醇单体为基准，丙三醇添加量为4mmol，可按等比扩大。

电解液的添加量：电解液的溶剂为dec，电解液中锂盐为双氟磺酰亚胺锂，其浓度为1.0mol/l。以6mmol聚丙二醇单体为基准，添加11ml该电解液，可按等比扩大。

催化剂添加量：以6mmol聚丙二醇单体为基准，添加量为0.25g，可按等比扩大。

应用例

凝胶聚合物锂离子电池

1.组装方式：

正极：ncm811

负极：石墨负极

隔膜：常规液态软包电池(动力电池)pp隔膜。

组装纽扣电池并进行测试；

电解液：参考实施例1的方法制备不同的凝胶聚合物电解质进行组装纽扣电池。

2.测试方法：

采用蓝电测试系统进行工步编辑，通过采用0.1c(2圈)→0.2c(3圈)→0.5c(5圈)→1c(5圈)→2c(5圈)→0.2c(容量恢复)→0.5c(100圈)进行倍率&循环测试。

如图1所示，对照组采用新宙邦三元电解液(商用)，各测试电解质为参考实施例1的方法制备的不同规格凝胶聚合物电解质，不同之处具体为：

dmc体积：电解液体积为1:7，聚丙二醇单体：甘油的摩尔比为2:3；

dmc体积：电解液体积为1:9，聚丙二醇单体：甘油的摩尔比为2:3；

dmc体积：电解液体积为1:11，聚丙二醇单体：甘油的摩尔比为2:3；

dmc体积：电解液体积为1:7，聚丙二醇单体：甘油的摩尔比为3:3；

由图1可以看出，以本发明所提供的各种规格的凝胶聚合物电解质组装的ncm811/石墨电池，均具有接近于商用ncm811/石墨电池的性能。

如图2所示，对照组采用新宙邦三元电解液(商用)，各测试电解质为参考实施例1的方法制备的不同规格凝胶聚合物电解质，不同之处具体为：

锂盐浓度为0.83mol/l，dmc体积：电解液体积为1:11；

锂盐浓度为1.0mol/l，dmc体积：电解液体积为1:11；

锂盐浓度为1.3mol/l，dmc体积：电解液体积为1:11；

由图2可以看出，以本发明所提供的各种规格的凝胶聚合物电解质组装的ncm811/石墨电池，均具有接近于商用ncm811/石墨电池的性能。

如表1所示，采用梅特勒-托利多(mettlertoledo)s230系列电导率仪测量各电解质的电导率。对照组采用新宙邦三元电解液(商用)，各测试电解质为参考实施例1的方法制备的不同规格凝胶聚合物电解质，不同之处具体为：

dmc体积：电解液体积为1:7；

dmc体积：电解液体积为1:8；

dmc体积：电解液体积为1:9；

dmc体积：电解液体积为1:10；

表1

表1可以看出，本发明所提供的不同规格的凝胶聚合物电解质的电导率可达到和商用液态电解液同数量级水平。结合凝胶聚合物电解质本身的诸多优点，充分的展现出其很好的商业应用前景。

以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所做出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。