本发明涉及阻燃剂的技术领域，更具体地，涉及一种阻燃剂及其合成方法和阻燃树脂。
背景技术：
聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)树脂在破碎时不易产生尖锐的碎片，美国、日本等国家在法律中强制性规定，中小学及幼儿园建筑用玻璃必须采用pmma树脂。我国在进行快速的城市化建设步伐，街头标志、广告灯箱和电话亭等大量出现，其中所用材料中有相当一部分是pmma树脂。但是纯pmma极易燃，其极限氧指数(loi)只有17，一旦点燃即发生不可控燃烧。目前，在一些以使用pmma树脂为特征的领域中，如建材，阻燃性是法规所强制的。
为了使pmma树脂具有阻燃性，且保证一定的透光率，通常采用加入低分子单体膦酸酯类阻燃剂的方法，如三(2-氯乙基)膦酸酯(tcep)，三(氯异丙基)膦酸酯(tcpp)。但是，这些阻燃剂是物理混合添加，会降低板材硬度，且因为分子量较低，在高温下容易汽化挥发，所以当含有这类小分子阻燃剂的pmma树脂用于建材板材时，由于夏天高温曝晒容易产生结雾现象，使板材的阻燃性降低，同时挥发出的物质对人体也会有不利的影响。因此，为了减少被汽化的阻燃剂的挥发量，可使用膦酸酯低聚物的添加型阻燃剂，然而普通的添加型阻燃剂虽然可以在一定程度上提高材料的阻燃性，但是这些高度缩合的膦酸酯却达不到透明性的要求，同时物理和机械性能也有所损失。
专利(cn101899125b)提出一种添加型的无卤磺酸盐系阻燃剂制备方法，该方法为添加型阻燃剂，螺杆造粒混合时易混合不均，且阻燃剂需要一定粒度要求才能保证透光性能。专利(cn107903440a)提出一种无卤烷基膦酸酯低聚物有机阻燃剂，未涉及到对阻燃剂分子量的控制。专利(cn101597350b)以甲基丙烯酸甲酯为原料、以钠基蒙脱士、氢氧化镁为阻燃剂制备复合材料，材料透光率较低。专利(cn107522885a)将异丙醇预处理后的聚甲基丙烯酸甲醋微球分别依次浸泡在石墨相氮化碳悬浮液以及氧化石墨烯分散液中，进行层层自组装，得到所述阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，再进行表面处理，成本高。
有鉴于此，需要提供一种新型的可以用于含丙烯酸树脂的阻燃剂。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种阻燃剂，其具有如下的结构通式：
其中，r1为以下基团中的一种：
c1-c16-烷基、c2-c16-烯基、c2-c16-炔基、c1-c16-烷氧基、c2-c16-烯氧基、c2-c16-炔氧基、c3-c10-环烷基、c3-c10-环烷氧基、c1-c16-亚烷基、c2-c16-亚烯基、c2-c16-亚炔基、c1-c16-亚烷氧基、c2-c16-亚烯氧基、c2-c16-亚炔氧基、c3-c10-环烷基、c3-c10-环烷氧基；芳基、芳氧基；c6-c10-芳基-c1-c16-烷基、c6-c10-芳基-c1-c16-烷氧基、c1-c16-烷基-c6-c10-芳基、c1-c16-烷基-c6-c10-芳氧基、c6-c10-芳基-c1-c16-亚烷基、c6-c10-芳基-c1-c16-亚烷氧基和c1-c16-亚烷基-c6-c10-芳基；
x、y为cl、br或i，m为1或0；
r2、r3为c1-c16-烷基、c2-c16-烯基、c2-c16-炔基中的一种；
r4为以下基团中的一种：
c1-c16-烷基、c2-c16-烯基、c2-c16-炔基、c1-c16-烷氧基、c2-c16-烯氧基、c2-c16-炔氧基、c3-c10-环烷基、c3-c10-环烷氧基；芳基、芳氧基；c6-c10-芳基-c1-c16-烷基、c6-c10-芳基-c1-c16-烷氧基、c1-c16-烷基-c6-c10-芳基和c1-c16-烷基-c6-c10-芳氧基。
作为一种方式，所述阻燃剂的粘度为20～10000cp，酸值小于0.1mgkoh/g。
本发明还提供一种阻燃树脂，所述阻燃树脂由含不饱和碳-碳键的树脂单体或单体预聚体与上述内容所述的阻燃剂反应制得。
作为一种方式，所述含不饱和碳-碳键的树脂单体或单体预聚体为丙烯酸树脂单体或丙烯酸预聚体。
作为一种方式，优选地，所述阻燃剂的添加量为丙烯酸树脂质量的15～20％。
本发明还提供一种如以上内容所述的阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述合成方法以膦酸酯、五氧化二磷、含环氧基团的丙烯酸酯类作为原料制备所述阻燃剂。
作为一种方式，所述的合成方法包括如下步骤：
s1，合成中间体
在惰性气体保护下将抗氧化剂和五氧化二磷投入到膦酸酯中，升温并保温反应，得到以p-o-p为骨架的多聚膦酸酯齐聚物；将粘度调节剂滴加至所述的多聚膦酸酯齐聚物，保温，制得阻燃剂的中间体，反应过程如下式：
r1为以下基团中的一种：
c1-c16-烷基、c2-c16-烯基、c2-c16-炔基、c1-c16-烷氧基、c2-c16-烯氧基、c2-c16-炔氧基、c3-c10-环烷基、c3-c10-环烷氧基、c1-c16-亚烷基、c2-c16-亚烯基、c2-c16-亚炔基、c1-c16-亚烷氧基、c2-c16-亚烯氧基、c2-c16-亚炔氧基、c3-c10-环烷基、c3-c10-环烷氧基；芳基、芳氧基；c6-c10-芳基-c1-c16-烷基、c6-c10-芳基-c1-c16-烷氧基、c1-c16-烷基-c6-c10-芳基、c1-c16-烷基-c6-c10-芳氧基、c6-c10-芳基-c1-c16-亚烷基、c6-c10-芳基-c1-c16-亚烷氧基和c1-c16-亚烷基-c6-c10-芳基；
r5为羟基、c1-c12的烷氧基；
x为cl、br或i，m为1或0；
s2，合成阻燃剂
向得到的所述中间体中添加催化剂，升温，加入配方量的含环氧烷基的烯酸酯，反应一定时间，进行脱低后处理，反应过程如下式：
其中，x、y为cl、br或i，m为1或0；
r2、r3为c1-c16-烷基、c2-c16-烯基、c2-c16-炔基；
r4为c1-c16-烷基、c2-c16-烯基、c2-c16-炔基、c1-c16-烷氧基、c2-c16-烯氧基、c2-c16-炔氧基、c3-c10-环烷基、c3-c10-环烷氧基、芳基、芳氧基、c6-c10-芳基-c1-c16-烷基、c6-c10-芳基-c1-c16-烷氧基、c1-c16-烷基-c6-c10-芳基、c1-c16-烷基-c6-c10-芳氧基。
作为一种方式，所述步骤s1中：
所述的膦酸酯的脱低温度为50～100℃，优选为60～80℃。
作为一种方式，所述惰性气体为氮气或氩气。
作为一种方式，所述的抗氧化剂包括亚磷酸烷基酯、亚磷酸衍生物、乙基膦酸二乙酯、维生素a、维生素c、维生素e、茶多酚、黄酮类、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂ca、抗氧剂168、抗氧剂164、抗氧剂dnp、抗氧剂dltp、抗氧剂tnp、抗氧剂tpp或抗氧剂mb的任意一种或至少两种的组合，更优选为亚磷酸烷基酯或抗氧剂1010。
作为一种方式，所述的抗氧化剂的添加质量为膦酸酯和五氧化二磷总质量的0.1～5％，更优选0.3～2％。
作为一种方式，所述的膦酸酯与五氧化磷的摩尔比为0.5～3.5，更优选0.9～1.5。
作为一种方式，所述步骤s1中，抗氧化剂、五氧化二磷和膦酸酯混合均匀，升温至30℃～150℃，更优选为50℃～110℃，并保温反应。
作为一种方式，所述步骤s1中，保温反应的时间为0.2～3小时，更优选0.5～2小时。
作为一种方式，所述步骤s1中：
所述的粘度调节剂包括水、碳原子数量n＝1-12的烷基醇、碳原子数量n＝1-12的多元醇、苯酚、苯甲醇或苯乙醇的一种或至少两种的混合物，更优选为乙醇、异丙醇、季戊四醇、双季戊四醇或苯甲醇中的一种或几种的混合物。
作为一种方式，所述的粘度调节剂与所述膦酸酯齐聚物的质量比为0.01～0.5，更优选为0.05～0.3。
作为一种方式，所述的粘度调节剂与以p-o-p为骨架的膦酸酯齐聚物反应的温度为20～100℃，更优选为30～60℃。
作为优选，所述的粘度调节剂与p-o-p为骨架的膦酸酯齐聚物的反应保温时间为0.1～3小时，更优选为0.5～2小时。
作为一种方式，所述步骤s2中：
所述的催化剂为路易斯酸、有机锡、伯胺、叔胺或季铵盐，或烷基铝中的一种。
作为一种方式，所述路易斯酸为alcl3、mgcl2、bf2、sbcl5、febr3、fecl3、sncl4、ticl4、zncl2、苯磺酸或甲苯磺酸。
作为一种方式，所述伯胺、叔胺或季铵盐为环己胺、甲基环己胺或苄基三乙基氯化铵。
作为一种方式，所述有机锡为辛酸亚锡或月桂酸二丁基锡。
作为一种方式，所述步骤s2中：
所述催化剂的添加量为中间体和含环氧烷基的总质量的0.1～5％。
作为一种方式，所述环氧基团的丙烯酸酯与中间体的质量比为0.05～0.6。
作为一种方式，升温至20～100℃，更优选为30～60℃。
作为一种方式，反应时间为2～72h，更优选为3～36h。
作为一种方式，所述的脱低温度为50～150℃，更优选温度70～120℃。
本发明和现有技术相比具有如下的优点：
1、本发明采用具有碳-碳双键的膦酸酯类阻燃剂与含丙烯酸树脂共聚达到阻燃目的。本发明从反应型阻燃剂入手，先合成带有不饱和活性基团的含磷阻燃剂，使之能够作为反应单体参与到聚合反应中，这样使有效的阻燃成分能以分子形式均匀分布在聚合物分子链上，克服了阻燃剂从聚合物表面迁移或挥发的缺点，在保证阻燃效果的同时还能使聚合物保持原有的理化力学性能。
2、本发明提供了一种能够用于pmma及其丙烯酸树脂体系的加成型阻燃剂，利用该加成型阻燃剂制备的具有阻燃性能的pmma既具有透明的外观，又保持了pmma原有的力学和机械性能。
3、本发明提供了一种能够用于pmma及其丙烯酸树脂体系的加成型阻燃剂的合成方法，该方法工艺简单，并且通过分子量调节剂可以制备不同粘度的阻燃剂。该阻燃剂具有更广的粘度分布，能够适用于不同的丙烯酸树脂体系，并且可在丙烯酸树脂单体中添加或者是丙烯酸预聚体中添加，使用更灵活，因此该款阻燃剂能更大程度地满足市场上不用丙烯酸树脂的厂家的工艺要求。
另外，该合成方法几乎不会产生三废，是一种环境友好型的工艺。在pmma中添加量15-20wt％即能满足3mm板材v-0级阻燃要求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种阻燃剂，其具有如下的结构通式：
其中，r1为以下基团中的一种：
c1-c16-烷基、c2-c16-烯基、c2-c16-炔基、c1-c16-烷氧基、c2-c16-烯氧基、c2-c16-炔氧基、c3-c10-环烷基、c3-c10-环烷氧基、c1-c16-亚烷基、c2-c16-亚烯基、c2-c16-亚炔基、c1-c16-亚烷氧基、c2-c16-亚烯氧基、c2-c16-亚炔氧基、c3-c10-环烷基、c3-c10-环烷氧基；芳基、芳氧基；c6-c10-芳基-c1-c16-烷基、c6-c10-芳基-c1-c16-烷氧基、c1-c16-烷基-c6-c10-芳基、c1-c16-烷基-c6-c10-芳氧基、c6-c10-芳基-c1-c16-亚烷基、c6-c10-芳基-c1-c16-亚烷氧基和c1-c16-亚烷基-c6-c10-芳基；
x、y为cl、br或i，m为1或0；
r2、r3为c1-c16-烷基、c2-c16-烯基、c2-c16-炔基中的一种；
r4为以下基团中的一种：
c1-c16-烷基、c2-c16-烯基、c2-c16-炔基、c1-c16-烷氧基、c2-c16-烯氧基、c2-c16-炔氧基、c3-c10-环烷基、c3-c10-环烷氧基；芳基、芳氧基；c6-c10-芳基-c1-c16-烷基、c6-c10-芳基-c1-c16-烷氧基、c1-c16-烷基-c6-c10-芳基和c1-c16-烷基-c6-c10-芳氧基。
上述内容中，c1-c16-烷基指的是碳原子数为1-16的烷基，c2-c16-烯基是指碳原子数为2-16的烯基，以此类推。
上述内容中，c6-c10-芳基-c1-c16-烷基指的是碳原子数为6-10的芳基连接碳原子数为1-16的烷基而形成的基团，c6-c10-芳基-c1-c16-烷氧基指的是碳原子数为6-10的芳基连接碳原子数为1-16的烷氧基而形成的基团，以此类推。
本发明还提供如上所述的阻燃剂的合成方法，包括如下步骤：
s1，合成中间体
在惰性气体保护下将抗氧化剂和五氧化二磷投入到膦酸酯中，升温并保温反应，得到以p-o-p为骨架的多聚膦酸酯齐聚物；将粘度调节剂滴加至所述的多聚膦酸酯齐聚物，保温，制得阻燃剂的中间体，反应过程如下式：
r1为以下基团中的一种：
c1-c16-烷基、c2-c16-烯基、c2-c16-炔基、c1-c16-烷氧基、c2-c16-烯氧基、c2-c16-炔氧基、c3-c10-环烷基、c3-c10-环烷氧基、c1-c16-亚烷基、c2-c16-亚烯基、c2-c16-亚炔基、c1-c16-亚烷氧基、c2-c16-亚烯氧基、c2-c16-亚炔氧基、c3-c10-环烷基、c3-c10-环烷氧基；芳基、芳氧基；c6-c10-芳基-c1-c16-烷基、c6-c10-芳基-c1-c16-烷氧基、c1-c16-烷基-c6-c10-芳基、c1-c16-烷基-c6-c10-芳氧基、c6-c10-芳基-c1-c16-亚烷基、c6-c10-芳基-c1-c16-亚烷氧基和c1-c16-亚烷基-c6-c10-芳基；
r5为羟基、c1-c12的烷氧基；
x为cl、br或i，m为1或0；
s2，合成阻燃剂
向得到的所述中间体中添加催化剂，升温，加入配方量的含环氧烷基的烯酸酯，反应一定时间，进行脱低后处理，反应过程如下式：
其中，x、y为cl、br或i，m为1或0；
r2、r3为c1-c16-烷基、c2-c16-烯基、c2-c16-炔基；
r4为c1-c16-烷基、c2-c16-烯基、c2-c16-炔基、c1-c16-烷氧基、c2-c16-烯氧基、c2-c16-炔氧基、c3-c10-环烷基、c3-c10-环烷氧基、芳基、芳氧基、c6-c10-芳基-c1-c16-烷基、c6-c10-芳基-c1-c16-烷氧基、c1-c16-烷基-c6-c10-芳基、c1-c16-烷基-c6-c10-芳氧基。
作为一种方式，所述的粘度调节剂与所述膦酸酯齐聚物的质量比为0.01～0.5，更优选为0.05～0.3。
当粘度调节剂与所述膦酸酯齐聚物的质量比大于0.5时，最终得到的阻燃剂产品的粘度降低至50cp，只能采用在甲基丙烯酸甲酯单体聚合时进行添加的应用方式，更高粘度时才适合在甲基丙烯酸甲酯预聚体阶段加入。
实施例1
s1，合成阻燃剂的中间体
在常温水浴中，将亚磷酸三乙酯(抗氧化剂)10g投入盛有已除水的1200g磷酸三乙酯的烧瓶中，搅拌，再将800g五氧化二磷分批加入烧瓶中，半小时后更换加热套升温至80℃，反应5小时，得到以p-o-p为骨架的多聚膦酸酯齐聚物；之后降温至50℃，向该多聚膦酸酯齐聚物中滴加无水乙醇(粘度调节剂)50g，滴完保温30min，制得粘度为1000cp的无色透明液体，即阻燃剂的中间体。
实施例2
s1，合成阻燃剂的中间体
在常温水浴中，将亚磷酸三苯酯(抗氧化剂)15g投入盛有已除水的1100g乙基膦酸二乙酯的烧瓶中，搅拌，再将900g五氧化二磷分批加入烧瓶中，半小时后更换加热套升温至90℃，反应4小时，得到以p-o-p为骨架的多聚膦酸酯齐聚物；之后降温至50℃，向该多聚膦酸酯齐聚物中滴加粘度调节剂异丙醇100g，滴完保温1h，制得粘度为560cp的无色透明液体，即阻燃剂的中间体。
实施例3
s1，合成阻燃剂的中间体
在常温水浴中，将抗氧化剂亚磷酸三乙酯10g投入盛有已除水的1200g磷酸三乙酯的烧瓶中，搅拌，再将800g五氧化二磷分批加入烧瓶中，半小时后更换加热套升温至80℃，反应5小时，得到以p-o-p为骨架的多聚膦酸酯齐聚物；之后降温至50℃，向该多聚膦酸酯齐聚物中滴加粘度调节剂无水乙醇50g，滴完保温30min，制得粘度为1000cp的无色透明液体，即阻燃剂的中间体；
s2，合成阻燃剂
向所述中间体中加入催化剂四氯化钛3.7g，并缓慢逐滴加入670g甲基丙烯酸缩水甘油酯，之后升温至100℃反应6小时以上，最后脱去低沸物，得到粘稠状液体，即为阻燃剂。
实施例4
s1，合成阻燃剂的中间体
在常温水浴中，在50℃时将120g五氧化二磷分批加入233g乙基膦酸二乙酯中，半小时后升温至80-90℃，反应5小时，得到以p-o-p为骨架的多聚膦酸酯齐聚物，即阻燃剂的中间体；
s2，合成阻燃剂
降温，使反应体系温度低于45℃，加入催化剂辛酸亚锡0.4g并缓慢逐滴加入170g马来海松酸缩水甘油酯，之后升温至120℃反应6小时以上，最后脱去低沸物，得到粘稠状液体，即为阻燃剂。
实施例5
s1，合成阻燃剂的中间体
在常温水浴中，在50℃时将345g五氧化二磷分批加入760g磷酸三氯乙酯中，半小时后升温至80-90℃，反应5小时，得到以p-o-p为骨架的多聚膦酸酯齐聚物，其是粘度为800cp的淡黄色液体，即阻燃剂的中间体；
s2，合成阻燃剂
之后降温，反应体系温度低于45℃，加入催化剂苄基三乙基氯化铵2.1g并缓慢逐滴加入600g丙烯酸缩水甘油酯，之后升温至120℃反应6小时以上，最后将脱去低沸物，得到粘稠状液体，即为阻燃剂。
实施例6
s1，合成阻燃剂的中间
在常温水浴中，在60℃时将345g五氧化二磷分批加入550g磷酸二氯乙酯中，半小时后升温至80-90℃，反应5小时，得到以p-o-p为骨架的多聚膦酸酯齐聚物，即阻燃剂的中间体；
s2，合成阻燃剂
之后降温，反应体系温度低于45℃，加入催化剂苄基三乙基氯化铵1.2g并缓慢逐滴加入450g丙烯酸缩水甘油酯，之后升温至120℃反应6小时以上，最后脱去低沸物，得到粘稠状液体，即阻燃剂的中间体。
实施例7
本对比例与实施例3的区别仅在于：未向得到的以p-o-p为骨架的多聚膦酸酯齐聚物中滴加粘度调节剂无水乙醇，其他的与实施例3保持一致。
实施例8
本实施例与实施例3的区别仅在于：所述步骤s2中的催化剂由四氯化钛更换为无水氯化铝，其他的与实施例3保持一致。
实施例9
本实施例与实施例3的区别仅在于：甲基丙烯酸缩水甘油酯与阻燃剂的中间体的质量配比不同，即针对步骤s1制备得到的相同质量的中间体，本对比例添加了870g甲基丙烯酸缩水甘油酯，其他与实施例3保持一致。
实施例10
本实施例与实施例3的区别仅在于：甲基丙烯酸缩水甘油酯与阻燃剂的中间体的配比不同，即针对步骤s1制备得到的相同质量的中间体，本对比例添加了470g甲基丙烯酸缩水甘油酯，其他与实施例3保持一致。
试验例1
本试验测试了实施例3-10制备的不饱和树脂阻燃剂的粘度、酸值和色号，在pmma阻燃板测试满足ul94v-0要求所需要的最少添加量和阻燃pmma板的硬度。同时还将其与市场上比较常用的两款阻燃剂进行对比。燃烧测试样条的规格为13mm*125mm*3mm，具体测试方法为现行通用的常规测试方法。阻燃剂的透明性用铂一钴色号表示，具体按照gb/t9282-1988《透明液体以铂-钴等级评定颜色》的测试方法。测试结果如表1所示。
表1
通过表1中的数据可知，本发明制备的阻燃剂阻燃效果较市售两款效果好，达到v-0等级所需要的添加量更少，同时硬度下降也更少。提高甲基丙烯酸衍生物配比、增加不饱和基团和提高交联度，对制成的亚克力板的表面硬度的影响有所增强。
本发明的阻燃剂在能够使3mm亚克力板达到v0级阻燃的阻燃剂，同时还能保证亚克力板的透明性，透光率大于90％，透光性好。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。