耐高温和高介电聚合物基复合介电材料及制备方法和应用与流程

本发明属于高分子介电材料技术领域，具体涉及耐高温和高介电聚合物基复合介电材料及制备方法和应用。

背景技术：

随着电子信息技术的快速发展和对电子能源系统需求的不断增加，新型储能电子元器件正朝着多功能化、高性能化和微型化的方向发展。电介质材料是储能电容器的核心部件，对电容器的储能密度和充放电效率都起着决定性的作用。介电材料的储能密度与电介质的介电常数成正比，与外电电场强度的平方根也成正比，因此要想获取高储能密度的电容器，电子信息技术产业则急需具有高介电常数的电介质材料。同时，在一些特殊场合储能电容器的耐热性也成为了一个重要指标，特别是在隔热部件、雷达天线屏蔽罩和耐高温耐辐射壳体等应用方面，因此发展高耐热、大容量和高介电常数复合材料势在必行。聚合物基介电材料具有柔韧性好、加工容易和击穿强度高等优点，引起了众多研究者的关注。如何提高聚合物复合材料的介电常数和热稳定性是当前需要克服的技术难点。在聚合物中添加高介电陶瓷或导电填料可以有效增加聚合物的介电常数和击穿强度，这是由于复合材料中填料与基体可以形成填料-绝缘体/弹性体-填料的微电容器结构。因此，合理调控填料粒子在聚合物中的分散性对于制备高介电聚合物基复合材料有着重要的意义。

目前，现有的聚合物电介质的介电常数大多只有2-4，最高的为聚偏二氟乙烯(pvdf)，但是其介电常数也仅有10左右，且在耐温方面也具有一定的局限性，难以满足电子信息技术产业对介电材料的要求。提升聚合物介电常数的方法主要有两种途径：一种是在高分子的主链或侧链引入具有适当偶极耦合的高极性基团，提高分子极性的同时抑制介电损耗，但其制备工艺繁琐，产量低，难度较大，难以实现工业化生产；且制备的聚合物介电常数提升作用有限，难以满足储能电容器使用需求。另一种是采用有机/无机材料复合的方法制备聚合物基复合材料。例如：cn105086297a中公布了一种高介电陶瓷/聚合物复合材料的制备方法，利用不同层间的介电特性差异以及对电场分布进行有效调控，从而实现介电常数和击穿强度的大幅提升。cn101792588b中公布了一种聚芳醚酮/碳纳米管复合材料的制备方法，包括功能化的聚芳醚酮(磺化聚芳醚酮、氨基化聚芳醚酮及氰基化聚芳醚酮)和表面修饰的碳纳米管。改性的碳纳米管在基体中均匀分散且与功能化聚芳醚酮基体粘结性增强，使共混的复合材料介电常数大大提升。

现有技术提升聚合物基复合材料的介电常数仍然存在以下问题：低含量的陶瓷填料对介电常数的提升作用有限，高含量的陶瓷填料在提升介电常数的同时，会产生更多的针孔等缺陷，不仅会降低击穿强度还会牺牲复合材料的柔韧性；导电填料在较低含量时复合膜即可获得高介电常数，但易达到渗滤阈值，使分散性变差而发生局部团聚形成导电通路，复合材料的介电损耗急剧升高，难以同时满足质轻、柔韧性好、介电常数高和易加工的综合要求。

因此，提供一种耐高温和高介电聚合物基复合介电材料，质轻，柔韧性好、介电常数高，易加工，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于，提供一种耐高温和高介电聚合物基复合介电材料，质轻、物化性质稳定、具有优异的柔韧性和高介电常数。

本发明的目的之二在于，提供该聚合物基复合介电材料的制备方法。

本发明的目的之三在于，提供该聚合物基复合介电材料在制备储能电容器中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的一种耐高温和高介电聚合物基复合介电材料，以热塑性聚合物为基材，所述基材中均匀分布有双核壳结构的无机填料。

本发明的技术方案中，所述双核壳结构的无机填料为无机颗粒经第一交联剂表面修饰后，再经第二交联剂交联而成；各无机颗粒之间通过第一交联剂与第二交联剂形成的交联物相互连接；

所述无机颗粒的粒径为纳米级、或/和微米级；

每一种所述双核壳结构的无机填料中的无机颗粒不相同。纳米级的无机颗粒经第一交联剂表面修饰后，形成以无机颗粒为核、第一交联剂为壳的单核壳结构。单核壳结构的无机填料再经第二交联剂修饰，第二交联剂与无机填料表面的第一交联剂作用，生成的交联物附着于第一交联剂表面，形成第二层壳。所述第二层壳能将整个单核壳结构的无机颗粒包裹，形成从内至外依次为无机颗粒、第一交联剂、第一交联剂与第二交联剂的交联物的双核壳结构；或者所述第二层壳将单核壳结构的无机颗粒的表面部分包裹，形成从内至外依次为无机颗粒、第一交联剂、部分第一交联剂表面附着有第一交联剂与第二交联剂的交联物的双核壳结构。

各无机颗粒之间通过第一交联剂与第二交联剂形成的交联物相互连接。至少两种单核壳结构的无机填料同时经第二交联剂修饰，各无机填料之间再经第二交联剂连接，使得复合材料内部构成更多的“填料-弹性体/绝缘体-填料”的纳米微电容，增强了复合材料的介电常数。

作为优选，本发明的部分实施方案中，所述基材包括聚芳醚腈、聚醚醚酮、聚芳醚砜、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛中的任意一种或几种；

所述无机颗粒包括二硫化钼颗粒、钛酸钡颗粒；

所述第一交联剂为可以发生自聚的单体，优选为多巴胺、苯胺；

所述第二交联剂为聚醚酰亚胺。

本发明的部分实施方案中，所述聚合物基复合介电材料中，双核壳结构的无机填料含量为3-15wt％；

每一种所述单核壳结构的无机填料中，无机颗粒与第一交联剂的质量比为1～5：1；优选为1～4：1，更优选为3：1；

两种所述单核壳结构的无机填料之间的质量比为1：0.5～3，优选为1：0.5～1.5，更优选为1：1；

两种所述单核壳结构的无机填料的质量总和与第二交联剂的质量比为1：1～5，优选为1：2～4，更优选为1：3。

本发明的部分实施方案中，所述聚合物基复合介电材料的厚度为60-80μm。

本发明提供的上述聚合物基复合介电材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.制备单核壳结构的无机填料：取无机颗粒，经氧化反应后，再与第一交联剂反应，使第一交联剂在氧化后的无机颗粒表面聚合，得到单核壳结构的无机填料；

步骤2.制备双核壳结构的无机填料：取至少两种经步骤1制得的单核壳结构的无机填料、以及第二交联剂，加水混合，于搅拌条件下交联反应，所得产物洗涤后，干燥，即得双核壳结构的无机填料；

步骤3.分散：将双核壳结构的无机填料混合液缓慢滴入基材溶液中，分散，得到分散后的混合液；

步骤4.成膜：将所述分散后的混合液自然流延成膜，而后热处理，脱落，干燥，制得所述聚合物基复合介电材料。

本发明的部分实施方案中，所述步骤1中，所述氧化反应为无机颗粒与过氧化氢溶液反应，反应完全后，将反应产物清洗、干燥后，得到氧化后的无机颗粒；再将所述氧化后的无机颗粒与第一交联剂在缓冲溶液中进行交联反应，交联反应完全后，将所交联产物清洗、干燥，即得单核壳结构的无机填料；

优选地，所述缓冲溶液的ph值为8.5；

优选地，所述步骤1中的交联反应为加热条件下搅拌超声反应；更优选地，反应温度为40～70℃，进一步优选地反应温度为50～60℃。

所述过氧化氢溶液的质量浓度为10-50％，优选为30％。

本发明的部分实施方案中，所述步骤3中，取基材加溶剂溶解，制得质量浓度为10-30mg/ml的基材溶液；取步骤2制得的双核壳结构的无机填料，加溶剂分散均匀，得到双核壳结构的无机填料混合液；再将双核壳结构的无机填料混合液缓慢滴入基材溶液中，加热条件下分散；

优选地，所述加热条件下分散的温度为60～90℃，更优选为80℃；

优选地，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或几种。

本发明的部分实施方案中，所述步骤4中，热处理为梯度升温热处理；

优选为70～90℃热处理1～3h，90～110℃热处理1～3h，110～130℃热处理1～3h，150～170℃热处理2～4h，190～210℃热处理2～4h；

更优选为80℃热处理2h，100℃热处理2h，120℃热处理2h，160℃热处理3h，200℃热处理3h。

本发明还提供了上述的聚合物基复合介电材料在制备储能电容器中的应用。

本发明中所述的化合物或基团的英文缩写为：

二硫化钼：mos2

钛酸钡：bt

多巴胺：da

聚多巴胺：pda

聚醚酰亚胺：pei

聚芳醚腈：pen

聚乙烯：pe

聚碳酸酯：pc

聚对苯二甲酸乙二醇酯：pet

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明设计科学，操作简单。本发明创造性地采用双核壳结构的无机填料分散于聚合物基材中，不仅解决了无机填料在聚合物基材中难分散且界面相容性差的缺点，同时使得复合材料内部构成更多的“填料-弹性体/绝缘体-填料”的纳米微电容，增强了复合材料的介电常数，实现了质轻、物化性质稳定、柔韧性优异和高介电常数的聚芳醚腈基复合介电材料的制备。

本发明的制备过程条件温和，无污染，工艺简便易实现。

本发明的聚芳醚腈基复合介电材料继承了pen优异的耐热性，解决了复合材料难以兼具高介电和高耐热性的问题，可应用于微电子、航空航天、集成电路以及高效率储能元件等需要高温环境的领域，进一步拓宽了介电材料的应用范围。

附图说明

附图1为x射线衍射图谱；图中a为bt，b为mos2，c为bt@pda，d为mos2@pda，e为mos2@pda-p-bt@pda。

附图2为x射线光电子能谱；图中a为bt，b为mos2，c为bt@pda，d为mos2@pda，e为mos2@pda-p-bt@pda。

附图3为bt@pda(a)、mos2@pda(b)、mos2@pda-p-bt@pda(c)的透射电镜图(tem)图。

附图4为不同填料含量的pen基复合介电材料的介电常数与频率关系图。

附图5是不同填料含量的pen基复合介电材料的介电常数-温度稳定性图。

附图6为pen、a1、d1、d2、d3、d4的介电常数与介电损耗测试结果图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

本发明实施例中所述的ph为8.5的三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸(tris-hcl)缓冲溶液的配制方法为：

称取3.03g的三(羟甲基)氨基甲烷粉末，加蒸馏水溶解，在500ml的容量瓶定容以配制50mm的tris溶液，加入hcl调节ph至8.5，制得tris-hcl缓冲溶液。

本发明实施例中所用的bt颗粒、mos2颗粒的粒径均为纳米级别，其中bt颗粒为500nm左右，mos2为层状结构颗粒，其粒径为1-3μm，pei的分子量为600。

本发明实施例中所用试剂除特殊说明外，均为分析纯。

实施例1

本实施例提供了单核壳结构的无机填料bt@pda和mos2@pda的制备方法。其中，单核壳结构的无机填料bt@pda的制备方法如下：

步骤一：将纳米级bt浸泡于质量浓度为30％的h2o2溶液中，在搅拌速度为100rmin^-1下搅拌反应24h，用有机系微孔滤膜抽滤得到固体产物；利用蒸馏水对固体产物清洗3-4次，然后将固体产物置于80℃的真空烘箱中干燥48h，得到氧化后的bt颗粒；其中，bt的质量与过氧化氢溶液的比例为2g：50ml。

步骤二：取0.3g步骤一制得的氧化后的bt颗粒和0.1gda，同时加入tris-hcl缓冲液中，在50-60℃、200-300rmin^-1下搅拌超声8h，确保da在bth表面充分聚合；所得产物先用去离子水清洗4-5次，然后用乙醇清洗两次，置于80℃的真空烘箱中干燥48h，200℃下再进行热处理4h，可得到核壳结构的bt@pda固体产物。

其中(bt+da)的质量与tris-hcl缓冲液体积的比例为1:125，其中质量为g时，体积为ml。

本实施例中mos2@pda的制备方法与bt@pda的制备方法相比，只是将原料由纳米级bt替换为纳米级的mos2，其余条件均相同。

实施例2

本实施例公开了双核壳结构的mos2@pda-p-bt@pda的制备方法，具体为：

取按实施例1方法制得的bt@pda和mos2@pda各0.2g，同时加入至50ml水中，然后在溶液中加入0.6g聚醚酰亚胺(pei)，在搅拌速度为100rmin^-1下，磁力搅拌反应8h。反应之后的溶液用有机系微孔滤膜抽滤得到固体产物，将产物先用去离子水清洗4-5次，然后用乙醇清洗两次，置于80℃的真空烘箱中干燥48h，200℃下再进行热处理12h，可得到双核壳结构的mos2@pda-p-bt@pda填料。

对bt、mos2、实施例1制得的bt@pda和mos2@pda、实施例2制得的mos2@pda-p-bt@pda分别进行x射线衍射测试、x射线光电子能谱分析；对实施例1制得的bt@pda和mos2@pda、实施例3制得的mos2@pda-p-bt@pda进行透射电镜扫描。

x射线衍射测试所得图谱如附图1所示。附图1中a为bt，b为mos2，c为bt@pda，d为mos2@pda，e为mos2@pda-p-bt@pda。从图1中发现，聚合物的引入并没有改变bt和mos2的晶体结构；mos2@pda-p-bt@pda颗粒的峰强度相比而言要比bt和mos2更小，表明无定形的聚合物完全包裹在无机物颗粒的表面。

x射线光电子能谱分析的结果如附图2所示。附图2中a为bt，b为mos2，c为bt@pda，d为mos2@pda，e为mos2@pda-p-bt@pda。从图2中发现，bt@pda、mos2@pda和mos2@pda-p-bt@pda都表现出了bt和mos2所没有的特征吸收峰，即400.4ev处的n1s峰，表明聚合物包覆层的成功引入。

对bt@pda、mos2@pda、mos2@pda-p-bt@pda进行透射电镜扫描的结果如附图3所示。图中a为bt@pda，b为mos2@pda、c为mos2@pda-p-bt@pda。从图3的a图和b图中可以发现，bt@pda与mos2@pda均呈现核壳结构：bt@pda和mos2@pda表面都呈现出明显的包覆物，厚度大约为20-40nm，包覆物即为pda。由图3中的c图可以发现，mos2@pda-p-bt@pda呈现双核壳结构：pei与无机颗粒表面的pda相互交联，形成第二层壳，附着于第一层壳表面，各无机颗粒并通过pei与pda形成的交联产物连接在一起。

实施例3

本实施例公开了pen基复合介电材料的制备方法，具体为：

s1.将一定量的pen溶于n-甲基吡咯烷酮中，得到质量浓度为10mg/ml的pen透明溶液a；

s2.将按实施例2的方法制得的mos2@pda-p-bt@pda溶于n-甲基吡咯烷酮中，于50～60℃、100w功率的超声波下辅助机械搅拌作用，搅拌6h，制备得到溶液浓度为70mg/ml的均匀分散液b；

s3.将分散液b缓慢地逐滴加入pen透明溶液a中，在80℃、100w条件下超声并辅助200-300rmin^-1的机械搅拌，加热回流12h，制备得到在pen基体中均匀分散的mos2@pda-p-bt@pda/pen混合液c。混合液中mos2@pda-p-bt@pda的质量分数为8％；

s4：将均匀分散的混合液c滴至干净而又水平的玻璃基板上，使其自然流延成膜，并置于温度为80℃的烘箱中下热处理2h，100℃下热处理2h，120℃下热处理2h，160℃下热处理3h以及200℃下热处理3h以尽可能去除膜中的溶剂。将温度自然将至室温，从烘箱中取出玻璃板，然后浸泡于去离子水使膜从玻璃板上自然脱落，置于80℃真空烘箱中干燥12-15h，可以得到mos2@pda-p-bt@pda质量分数为8％的高介电和高耐温mos2@pda-p-bt@pda/pen复合材料，标记为a1，其厚度为60-80μm。

实施例4

本实施例公开了对不同填料含量的pen基复合介电材料的考察。

本实施例各pen基复合介电材料的制备方法与实施例3相比，填料mos2@pda-p-bt@pda的含量不同，其余条件均相同。

本实施例分别对填料质量含量分别为0％、3％、5％、8％、10％、15％的pen基复合介电材料的介电常数与频率的关系进行考察。结果如图4所示：利用mos2@pda-p-bt@pda所填充的pen复合材料能显著提高材料的介电常数，且介电常数随着填料含量的增加而增加。在1khz频率下，填充15wt％的pen基复合介电材料的介电常数为14.8，是pen基体的3.5倍(此条件下pen基体的介电常数为4.2)。

本实施例分别对填料质量含量分别为0％、3％、5％、8％、10％、15％的pen基复合介电材料的介电常数-温度稳定性进行考察。结果如图5所示：在160℃之前，填充15wt％填料的pen基复合介电材料的介电常数趋于平稳，介电常数的变化率不超过3％，表明本发明中所制备的pen基复合材料在160℃下可以保持稳定，且复合膜的连续工作温度可高达150℃。

对比例1

本对比例与实施例3相比，采用实施例1制得的bt@pda为填料，其余条件均相同，所得材料标记为d1。

对比例2

本对比例与实施例3相比，采用实施例1制得的mos2@pda为填料，其余条件均相同，所得材料标记为d2。

对比例3

本对比例与实施例3相比，不是分别制备bt@pda、mos2@pda后再制备mos2@pda-p-bt@pda，而是直接将bt、mos2混合在一起，按实施例1制备bt@pda的方法制备无机填料，而后再按照实施例3的方法制备pen基复合介电材料，所得材料标记为d3。

对比例3

本对比例与实施例3相比，不将bt@pda、mos2@pda制备成双核壳结构的mos2@pda-p-bt@pda，而是直接取相应质量的bt@pda、mos2@pda分散于pen基材中，具体为：按相同质量的bt@pda和mos2@pda，加n-甲基吡咯烷酮中水溶解，分散，制成总质量浓度为70mg/ml的均匀分散液。其余条件均与实施例3相同，所得材料标记为d4。

对pen、a1、d1、d2、d3、d4进行测试，结果如附图6所示。

结果表明：a1介电常数最高：由于复合材料内部构成更多的“填料-弹性体/绝缘体-填料”的纳米微电容器，同时在体系内构筑多界面，促进了界面极化。a1介电损耗较d2、d3和d4都小，是由于包覆层阻碍了电荷载流子的迁移。d3的介电损耗最高：由于bt和mos2无机颗粒与pen基体之间的相容性较差。

实施例5-7

实施例5-7提供的双核壳结构的mos2@pda-p-bt@pda的制备方法与实施例2基本一致，区别在于物料用量不同。

实施例5

本实施例中，制备bt@pda时，氧化后的bt与da的用量均为0.1g；制备mos2@pda时，氧化后的mos2与da的用量均为0.1g。

制备mos2@pda-p-bt@pda时，bt@pda用量为0.2g，mos2@pda为0.1g，聚醚酰亚胺为0.3g。

实施例6

本实施例中，制备bt@pda时，氧化后的bt颗粒为0.5g，da的用量为0.1g；制备mos2@pda时，氧化后的mos2颗粒用量为0.5g，da的用量均为0.1g。

制备mos2@pda-p-bt@pda时，bt@pda用量为0.2g，mos2@pda为0.3g，聚醚酰亚胺为2.5g。

实施例7

本实施例中，制备bt@pda时，氧化后的bt颗粒为0.3g，da的用量为0.1g；制备mos2@pda时，氧化后的mos2颗粒用量为0.3g，da的用量均为0.1g。

制备mos2@pda-p-bt@pda时，bt@pda用量为0.1g，mos2@pda为0.3g，聚醚酰亚胺为0.8g。

实施例8-9

实施例8-9提供的pen基复合介电材料的制备方法与实施例3基本一致，区别在于操作条件不同。

实施例8

本实施例的s2中，温度为40～50℃；

s3中，温度为90℃；

s4中，将自然流延成的膜置于温度为90℃的烘箱中下热处理1h，110℃下热处理1h，130℃下热处理1h，170℃下热处理2h以及210℃下热处理2h以尽可能去除膜中的溶剂；

其余条件与实施例3一致。制得的mos2@pda-p-bt@pda/pen复合材料，厚度为60-80μm。

实施例9

本实施例的s2中，温度为60～70℃；

s3中，温度为60℃；

s4中，将自然流延成的膜置于温度为70℃的烘箱中下热处理3h，90℃下热处理3h，110℃下热处理3h，150℃下热处理4h以及190℃下热处理4h以尽可能去除膜中的溶剂；

其余条件与实施例3一致，制得的mos2@pda-p-bt@pda/pen复合材料，厚度为60-80μm。

实施例10-12

实施例10-12pen基复合介电材料的制备方法与实施例3基本一致，区别在于基材的种类不同。

实施例10

本实施例中所用的基材为聚乙烯，其余条件与实施例3一致，制得的mos2@pda-p-bt@pda/pe复合材料，厚度为65-80μm。

实施例11

本实施例中所用的基材为聚碳酸酯，其余条件与实施例3一致，制得的mos2@pda-p-bt@pda/pc复合材料，厚度为50-70μm。

实施例12

本实施例中所用的基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其余条件与实施例3一致，制得的mos2@pda-p-bt@pda/pet复合材料，厚度为60-75μm。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。