3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物及制备方法与流程

本发明涉及含氟硅油的领域，更具体地，涉及3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物及制备方法。

背景技术：

近年来，随着应用领域的高端化，氟硅产品受到越来越多人的关注，氟硅产品兼具了有机硅与有机氟的优点，具有极低的表面能，优异的耐油、耐溶剂等特性。甲基氟硅油是一种主链为(ch3sich2ch2cf3o)n，甲基封端的三氟丙基甲基硅氧烷的聚合物，为无色或淡黄色透明液体；乙烯基氟硅油是一种属于改性硅油。由于在硅原子上引入了三氟丙基，使得本品具有了耐油性、耐溶剂性、低的表面张力和低的折射率的特点，同时保持了硅油的优异耐候性(-60℃～200℃)，可用作氟硅聚合调节分子量的中间体，用作织物憎水、憎油的整理剂、有机溶剂的消泡剂、脱模剂等。

目前氟硅油的制备专利提及的较少，多是高分子量的氟硅聚合物。如cn201711244138.6、cn201811001694.5、cn201811002417.6等都是制备类似甲基生胶、107胶之类的氟硅聚合物。cn201811525672.9制备的乙烯基氟硅油采用乙烯基硅氮低聚物与羟基氟硅油反应制备乙烯基氟硅油，粘度在1500～100000mpa.s。cn200910232533.1是含氟二氯硅烷与二甲基二氯硅烷在金属氧化物作用下发生脱氯环化反应，最后开环得到含氟硅油。cn201010512137.7通过含氟烷基丙烯酸甲酯与氨基硅油进行氨基加成制备出含氟改性氨基硅油。cn201210077938.4、cn201210470726.2通过低温水解三氟丙基甲基二氯硅烷缩合得到羟基氟硅油。

由此可见，目前水解法制备的氟硅油硅氧烷环体杂质较多，碱催化封端效果较差、反应可控性差，非酸非碱类催化开环聚合法成本较高且使用大量有机溶剂，尚有的固体酸的酸性受限情况。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物及制备方法，制备的氟硅油纯度更高，更稳定。

一方面，提供了一种3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物的制备方法，将三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、封端剂以及固体酸在无溶剂条件下进行调聚反应，得到3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物。

进一步地，所述固体酸的制备方法包括：

将磺酸类酸与碳基载体进行磺化，洗涤及烘干得到固体酸；其中，所述磺酸类酸与所述碳基载体的摩尔比为1：1至1：2，优选的，所述摩尔比为1：1.5。

进一步地，所述碳基载体的制备方法包括：

木质素经弱酸浸泡，经洗涤及碳化得到所述碳基载体。

进一步地，所述磺化条件为50-120℃下搅拌1-6h；优选的，所述磺化条件为80-100℃下搅拌2-4h；进一步优选的，所述磺化条件为90-100℃下搅拌3-4h。

进一步地，所述碳化条件为200-300℃碳化5-15h；优选的，所述碳化条件为250-290℃碳化8-12h；进一步优选的，所述磺化条件为280℃下搅拌9-10h。

进一步地，所述磺酸类酸选自三氟甲磺酸或三氟甲磺酸酐中的一种或多种。

进一步地，所述调聚反应的温度为60-100℃，调聚时间为1-8h；优选地，所述调聚反应的温度为70-90℃，所述调聚时间优选2-5h；进一步优选地，所述调聚反应的温度为80℃，所述调聚时间优选3-4h。

进一步地，所述固体酸与三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷的比例为0.01～10wt％，优选为0.1～5wt％。

进一步地，所述封端剂与三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷的比例为0.5～20wt％；优选为1-15wt％。

进一步地，所述封端剂为乙烯基双封头、甲基双封头、短链甲基硅油或短链乙烯基硅油中的一种或多种。

另一方面，本发明提供一种由上述任一所述方法制备的3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物。

进一步地，所述3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物的结构为：

其中聚合度n＝5-500，r是甲基或乙烯基。

本专利的有益效果：

本发明提供的一种固体酸催化制备氟硅油的方法，一方面呈现超强酸性(f的电负性最强，吸电子能力越强，c更缺电子)，该酸性可催化开环反应，另一方面快速终止反应、减少三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(d3f)特有的回咬现象，且不使用溶剂。该方法不但催化活性高，且环保、工艺简单，制备的氟硅油纯度高，更稳定。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1是本发明的制备方法流程图。

图2是本发明一实施例的乙烯基氟硅油的氢核磁谱图。

图3是本发明另一实施例的乙烯基氟硅油的红外光谱图。

图4是本发明另一实施例的甲基氟硅油的氢核磁谱图。

图5是本发明另一实施例的甲基氟硅油的红外光谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1是本发明一种3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物制备方法流程图。如图1所示，将三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、封端剂以及固体酸在无溶剂条件下进行调聚反应，得到3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物。

具体地，所述溶剂指的是无机或有机溶剂，包括但不限于水、丙酮、乙醇及四氢呋喃等，其主要作用为溶胀固体酸。

本发明的制备过程，采用固体酸进行催化，不仅可以催化三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(d3f)的开环反应，而且可快速终止反应、减少三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷特有的回咬现象，且整个反应过程不使用溶剂，也不会有相应的废液及废气等产生，对环境非常友好。而且，放大生产时，安全性能更好。由此方法制备的氟硅油收率达到94％以上。

本发明的另一实施例中，所述固体酸为碳基固体酸。

采用碳基固体酸进行催化，该催化剂的活性更强，酸性也更强，且无需溶剂。

本发明的另一实施例中，所述固体酸的制备方法包括：将磺酸类酸与碳基载体进行磺化，洗涤及烘干得到所述固体酸。

将磺酸类酸进行固化，其更容易中和，如果不进行固体酸处理的话，一是很难中和，中和时间长；二是长时间的中和过程会加剧回咬反应，即不能及时终止反应。

本发明的另一实施例中，所述碳基载体的制备方法包括：木质素经弱酸浸泡，经洗涤及碳化得到所述碳基载体。

所述木质素可以由纸浆、植物根茎等提供，优选为纸浆；所述弱酸包括醋酸、碳酸等，优选为醋酸。纸浆中含有caco3，经过醋酸溶液浸泡处理可以有效得脱除caco3。

本发明的另一实施例中，所述磺化条件为50-120℃下搅拌1-6h；优选的，所述磺化条件为80-100℃下搅拌2-4h；进一步优选的，所述磺化条件为90-100℃下搅拌3-4h。采用该磺化参数，不仅磺化效果好，而且节省能源。

本发明的另一实施例中，所述碳化条件为200-300℃碳化5-15h；优选的，所述碳化条件为250-290℃碳化8-12h；进一步优选的，所述磺化条件为280℃下搅拌9-10h。采用该碳化参数，碳化效果好，形成的固体酸酸性更强。

本发明的另一实施例中，所述磺酸类酸选自三氟甲磺酸或三氟甲磺酸酐中的一种或多种。选择该三氟甲磺酸或三氟甲磺酸酐，均呈现超强酸性。由于f的电负性最强，吸电子能力也最强，而c更缺电子，因此酸性比普通酸的酸性更强。

本发明的另一实施例中，所述调聚反应的温度为60-100℃，调聚时间为1-8h；优选地，所述调聚反应的温度为70-90℃，所述调聚时间优选2-5h；进一步优选地，所述调聚反应的温度为80℃，所述调聚时间优选3-4h。该调聚参数为3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物制备的较佳参数，反应温度过低，反应不完全，反应温度过高，影响催化剂的活性，收率较低。

本发明的另一实施例中，所述的固体酸、三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、封端剂的质量比为0.01-10％：1：0.5-20％，优选为0.1-5％：1:1-15％。采用该比例的反应物，反应更加充分和完全，不会有过多的反应物残留，且不会发生回咬现象。

本发明的另一实施例中，所述封端剂为乙烯基双封头、甲基双封头、短链甲基硅油或短链乙烯基硅油中的一种或多种。

本发明中固体酸催化剂制备的具体实施例如下：

实施例1

将废纸片搅成纸浆在经过醋酸浸泡3h，蒸馏水洗涤至中性，在n2气氛圈，在280℃碳化10h，冷却至室温得到碳基载体。在三口烧瓶中加入60g三氟甲磺酸及5g研细的碳基载体，85℃下搅拌磺化3h,冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性。在4000kpa，65℃下烘干得到碳基固体酸催化剂。

实施例2

将废纸片搅成纸浆在经过醋酸浸泡1h，蒸馏水洗涤至中性，在n2气氛圈，在200℃碳化15h，冷却至室温得到碳基载体。在三口烧瓶中加入三氟甲磺酸酐及研细的碳基载体，其中，三氟甲磺酸酐与所述碳基载体的摩尔比为1：1；50℃下搅拌磺化6h,冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性。在4000kpa，80℃下烘干得到碳基固体酸催化剂。

实施例3

将废纸片搅成纸浆在经过醋酸浸泡5h，蒸馏水洗涤至中性，在n2气氛圈，在300℃碳化5h，冷却至室温得到碳基载体。在三口烧瓶中加入三氟甲磺酸及研细的碳基载体，其中，三氟甲磺酸与所述碳基载体的摩尔比为1：2；120℃下搅拌磺化1h，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性。在3000kpa，50℃下烘干得到碳基固体酸催化剂。

实施例4

将废纸片搅成纸浆在经过醋酸浸泡8h，蒸馏水洗涤至中性，在n2气氛圈，在250℃碳化12h，冷却至室温得到碳基载体。在三口烧瓶中加入三氟甲磺酸酐及研细的碳基载体，其中，三氟甲磺酸酐与所述碳基载体的摩尔比为1：1.5；80℃下搅拌磺化4h，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性。在5000kpa，60℃下烘干得到碳基固体酸催化剂。

实施例5

将废纸片搅成纸浆在经过醋酸浸泡3h，蒸馏水洗涤至中性，在n2气氛圈，在290℃碳化8h，冷却至室温得到碳基载体。在三口烧瓶中加入60g三氟甲磺酸及5g研细的碳基载体，100℃下搅拌磺化2h,冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性。在4000kpa，60℃下烘干得到碳基固体酸催化剂。

本发明中3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物制备的具体实施例如下：

实施例6

向三口烧瓶中投入三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(d3f)400g，开启搅拌，加入乙烯基双封头48g，实施例一中的固体催化剂1g，缓慢升温。当温度升为60℃左右，维持反应3h，过滤。升温至150℃，压力为-0.9mpa，脱除低沸物，最后得到澄清透明产品，粘度为152cp(25℃)，收率97.4％。其中，所述产品(乙烯基氟硅油)的氢核磁谱图如图2所示，红外光谱图如图3所示。

实施例7

向三口烧瓶中投入三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(d3f)400g，开启搅拌，加入短链甲基硅油2g，实施例二的固体催化剂0.04g，缓慢升温。当温度升为70℃左右，维持反应5h，过滤。升温至160℃，压力为-0.9mpa，脱除低沸物，最后得到澄清透明产品，粘度为506cp(25℃)，收率97.1％。

其中，所述产品(甲基氟硅油)的氢核磁谱图如图4所示，红外光谱图如图5所示。

实施例8

向三口烧瓶中投入三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(d3f)400g，开启搅拌，加入甲基双封头80g，实施例三的固体催化剂40g，缓慢升温。当温度升为100℃左右，维持反应1h，过滤。升温至170℃，压力为-0.9mpa，脱除低沸物，最后得到澄清透明产品，粘度为1075cp(25℃)，收率96.6％。

实施例9

向三口烧瓶中投入三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(d3f)400g，开启搅拌，加入乙烯基短链硅油4g，实施例四的固体催化剂0.4g，缓慢升温。当温度升为90℃左右，维持反应2h，过滤。升温至180℃，压力为-0.9mpa，脱除低沸物，最后得到澄清透明产品，粘度为5022cp(25℃)，收率95.1％。

实施例10

向三口烧瓶中投入三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(d3f)400g，开启搅拌，加入甲基双封头60g，实施例五的固体催化剂20g，缓慢升温。当温度升为80℃左右，维持反应3h，过滤。升温至150℃，压力为-0.7mpa，脱除低沸物，最后得到澄清透明产品，粘度为10647cp(25℃)，收率94.3％。

实施例11

向三口烧瓶中投入三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(d3f)400g，开启搅拌，加入甲基双封头20g，实施例五的固体催化剂10g，缓慢升温。当温度升为60℃左右，维持反应8h，过滤。升温至170℃，压力为-0.9mpa，脱除低沸物，最后得到澄清透明产品，粘度为10647cp(25℃)，收率94.3％。

对比例1

向三口烧瓶中投入三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(d3f)400g，thf250g开启搅拌，加入乙烯基双封头48g，nafionnr50(全氟磺酸树脂，且制备方法与实施例1-5均不同)固体催化剂1g，缓慢升温。当温度升为60℃左右，维持反应3h，过滤。升温至150℃，压力为-0.9mpa，脱除低沸物，最后得到澄清透明产品，粘度为113cp(25℃)，收率93.1％。

对比例2

向三口烧瓶中投入三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(d3f)400g，丙酮300g开启搅拌，加入乙烯基双封头48g，amberlyst15(聚苯乙烯系磺酸树脂，且制备方法与实施例1-5均不同)催化剂1g，缓慢升温。当温度升为60℃左右，维持反应3h，过滤。升温至150℃，压力为-0.9mpa，脱除低沸物，最后得到澄清透明产品，粘度为109cp(25℃)，收率93.6％。

对比例3

向三口烧瓶中投入三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(d3f)400g，开启搅拌，加入乙烯基双封头48g，nafionnr50(全氟磺酸树脂，且制备方法与实施例1-5均不同)固体催化剂1g，缓慢升温。当温度升为60℃左右，维持反应3h，过滤。升温至150℃，压力为-0.9mpa，脱除低沸物，最后得到澄清透明产品，粘度为126cp(25℃)，收率36.5％。

对比例4

向三口烧瓶中投入三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(d3f)400g，开启搅拌，加入乙烯基双封头48g，amberlyst15(磺酸型聚合物树脂，且制备方法与实施例1-5均不同)催化剂1g，缓慢升温。当温度升为60℃左右，维持反应3h，过滤。升温至150℃，压力为-0.9mpa，脱除低沸物，最后得到澄清透明产品，粘度为115cp(25℃)，收率38.2％。

对比例5

向三口烧瓶中投入三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(d3f)400g，开启搅拌，加入乙烯基双封头1.6g，实施例一中的固体催化剂0.02g，其他步骤和方法与实施例6相同。所述产品的粘度为2000cp(25℃)，收率83.2％。

对比例6

调聚反应的温度为50℃，调聚时间为10h，其他步骤和参数与实施例6相同。所述产品的粘度为1800cp(25℃)，收率81.2％。

对比例7

调聚反应的温度为11℃，调聚时间为0.5h，其他步骤和参数与实施例6相同。所述产品的粘度为1900cp(25℃)，收率79.5％。

其中，实施例6与对比例1、2、3及4的比较如表1所示，由此表可得，不同催化剂对环境的友好型不同，实施例6采用实施例2的固体催化剂，不需要溶剂，无废液、废气等污染环境的副产物产生，而使用其他催化剂则需要丙酮及thf等人体有伤害的反应溶剂，且产物污染环境才可达到合适的粘度以及较高的收率，如果不添加溶剂，则因为反应不完全且回咬严重，收率大大降低。这是由于nafionnr50和amberlyst15，尽管也具有非常强的酸性，但其酸性很难被充分发挥出来(通常的nafion树脂呈致密无孔状态，表面积不足0.02m/g，在非极性溶剂中不能很好的溶胀，使得大量埋没在它内部的酸性中心(磺酸基团:-so3h)不能为化学反应所利用)。amberlyst是聚苯乙烯系磺酸树脂的典型代表，但是磺酸树脂的酸强度普遍比较低，热稳定性不高(<120℃)，很难在需要加热的条件下长时间使用，也很难在预处理时达到完全无水状态，以至残余吸附水的存在降低了它的酸强度，在一些反应中的应用受到限制。可见，采用本发明的方法制备3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物，方法更加简单，更环保，且收率较高。

表1

由实施例6与对比例5、6及7的比较可知，选择合适的反应温度、比例以及时间，得到的3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物收率更高。

本发明的另一实施例提供一种由上述所述方法制备的3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物。

3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物的收率达到94％以上，粘度为100-11000cp。

所述3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物的结构为：

其中聚合度n＝5-500，r是甲基或乙烯基。

虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。