本发明属于光电材料技术领域，尤其涉及一种发光辅助材料、其制备方法及有机电致发光装置。
背景技术：
与无机led相对应，基于有机半导体功能材料的oled，作为新一代显示技术应运而生，从信息显示到固态照明器件，伴随着广阔的应用前景和技术上的突飞猛进，oled的发展迅速并且oled已经被商业化。oled通过向有机发光材料施加电力而将电能转换为光，并且通常包含阳极、阴极和在这两个电极之间的有机层。为了提高oled的效率和稳定性，通常还具有包含空穴传输区域、发光层、电子传输区域等的多层结构。
在所述oled中，酞菁铜(cupc)、4，4’-双[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]联苯(npb)、n，n’-二苯基-n，n’-双(3-甲基苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(tpd)、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(mtdata)等用作在空穴传输区域中包含的化合物。然而，使用这些材料的oled在量子效率和使用寿命等方面存在问题。这是因为当在高电流下驱动oled时，在阳极与空穴注入层之间出现热应力，并且所述热应力显著降低装置的使用寿命。此外，由于空穴传输区域中使用的有机材料具有非常高的空穴迁移率，所以可能破坏空穴-电子电荷平衡并且导致量子效率(cd/a)可能降低。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种发光辅助材料、其制备方法及有机电致发光装置，该发光辅助材料可降低有机电致发光器件的驱动电压，提高发光效率并使使用寿命延长。
本发明提供了一种发光辅助材料，如式(i)所示：
其中，ar1与ar2各自独立地选自取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的环烷基、取代或未取代的c2～c30的杂环烷基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基、取代或未取代的c10～c30的稠环基、取代或未取代的c5～c30的螺环基；
m为0～4的整数，当m为大于等于2的整数时，r3可任选地相同或不相同；
r1、r2与r3各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基、取代或未取代的c2～c30的杂环烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c10～c30的稠环基；
或者r1与r2连接以形成取代或未取代的单环或多环的c3～c30的脂环族环、芳族环或其组合，其中所形成的环可任选地含有至少一个选自氮、氧与硫的杂原子；
或者当m为大于等于2的整数时，相邻的两个或多个r3连接以形成取代或未取代的单环或多环的c3～c30的脂环族环、芳族环、或其组合，其中所形成的环可任选地含有至少一个选自氮、氧与硫的杂原子；
l选自取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c4～c30亚杂芳基、取代或未取代的c1～c30的亚烷基、取代或未取代的c3～c20的亚环烷基、取代或未取代的c2～c10的亚杂环烷基、取代或未取代的c10～c30的亚稠环基；
n为大于等于0的整数。
优选的，所述取代的c1～c30的烷基、取代的c6～c30的芳基、取代的c3～c30的环烷基、取代的c2～c30的杂环烷基、取代的c2～c30的杂芳基、取代的c10～c30的稠环基、取代的c5～c30的螺环基、取代的c3～c20的环烷基、取代的单环或多环的c3～c30的脂环族环、芳族环或其组合、取代的c6～c30的亚芳基、取代的c4～c30亚杂芳基、取代的c1～c30的亚烷基、取代的c3～c20的亚环烷基、取代的c2～c10的亚杂环烷基与取代的c10～c30的亚稠环基中的取代基各自独立地选自氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c30的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种
所述杂环烷基与杂芳基中的杂原子各自独立地选自n、o、s、p与si中的一种或多种。
优选的，所述ar1与ar2各自独立地选自取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或未取代的c2～c20的杂芳基、取代或未取代的c10～c20的稠环基。
优选的，所述ar1与ar2各自独立地选自下述结构中的一种：
优选的，所述r1、r2与r3各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20的杂芳基、取代或未取代的c2～c8的杂环烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c10～c20的稠环基。
优选的，所述r1、r2与r3各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c15的芳基、取代或未取代的c5～c15的杂芳基、取代或未取代的c2～c6的杂环烷基、取代或未取代的c5～c10的环烷基、取代或未取代的c10～c16的稠环基。
优选的，所述l选自取代或未取代的c6～c15的亚芳基、取代或未取代的c4～c15亚杂芳基、取代或未取代的c5～c10的亚环烷基、取代或未取代的c4～c10的亚杂环烷基、取代或未取代的c10～c16的亚稠环基。
优选的，所述发光辅助材料选自下述化合物中的一种或多种：
优选的，包括：
将式(a)所示的化合物与式(b)所示的化合物反应，得到中间体1；
将所述中间体1与式(c)所示的化合物反应，得到式(i)所示的化合物；
其中x1与x2各自独立地选自卤素。
本发明还提供了一种有机电致发光装置，包括上述的发光辅助材料。
本发明提供了一种发光辅助材料，如式(i)所示。与现有技术相比，本发明提供的式(i)所示的发光辅助材料在咔唑与三芳基胺之间通过连接基团使其具有空间位置，并在芳胺上设置有取代基，呈现双取代结构，增加了化合物的相对分子质量，改变了其立体构造性，从而使其具有较高的热稳定性，进而使该发光辅助材料制备的有机电致发光装置可以展现出低驱动电压、高发光效率和长使用寿命的特性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种发光辅助材料，如式(i)所示：
其中，ar1与ar2各自独立地为取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的环烷基、取代或未取代的c2～c30的杂环烷基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基、取代或未取代的c10～c30的稠环基、取代或未取代的c5～c30的螺环基；优选为取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c2～c20的杂环烷基、取代或未取代的c2～c20的杂芳基、取代或未取代的c10～c20的稠环基、取代或未取代的c5～c20的螺环基；再优选为取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c2～c20的杂环烷基、取代或未取代的c2～c20的杂芳基、取代或未取代的c10～c20的稠环基、取代或未取代的c5～c20的螺环基；所述取代的c1～c30的烷基、取代的c6～c30的芳基、取代的c3～c30的环烷基、取代的c2～c30的杂环烷基、取代的c2～c30的杂芳基、取代的c10～c30的稠环基与取代的c5～c30的螺环基中的取代基各自独立地优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c30的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种，更优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c30的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种，更优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c6的烷基、c6～c12的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c20的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种，再优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c3的烷基、c6～c10的芳基、c2～c8的杂环烷基、c2～c10的杂芳基与c10～c14的稠环基中的一种或多种；本发明中，所述稠环基可为稠芳香环基也可为稠杂环基，并没有特殊的限制，优选萘基、蒽基、菲基、苯并五元环及其衍生物基团、苯并五元杂环及其衍生物基团、苯并六元环及其衍生物基团、苯并六元杂环及其衍生物基团，更优选为萘基、蒽基、菲基、苯并五元环基、二苯并五元环基、苯并五元杂环基、二苯并五元杂环基、苯并六元环基、二苯并六元环基、苯并六元杂环或二苯并六元杂环；所述杂环中的杂原子优选为n、o、s、p与si中的一种或多种；在本发明中，最优选地，所述r1与ar2各自独立地选自下述结构中的一种：
其中
m为0～4的整数，更优选为0～3的整数，再优选为1～2的整数；当m为大于等于2的整数时，r3可任选地相同或不相同；所述r3为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基、取代或未取代的c2～c30的杂环烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c10～c30的稠环基；更优选为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或未取代的c2～c20的杂芳基、取代或未取代的c2～c20的杂环烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c10～c20的稠环基，再优选为r3各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、取代或未取代的c1～c8的烷基、取代或未取代的c6～c15的芳基、取代或未取代的c2～c15的杂芳基、取代或未取代的c2～c15的杂环烷基、取代或未取代的c3～c10的环烷基、取代或未取代的c10～c14的稠环基，再优选为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、取代或未取代的c1～c5的烷基、取代或未取代的c6～c10的芳基、取代或未取代的c4～c10的杂芳基、取代或未取代的c4～c10的杂环烷基、取代或未取代的c3～c10的环烷基、取代或未取代c10～c14的稠环基，最优选为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、取代或未取代的c1～c3的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的c4～c5的杂芳基、取代或未取代的c4～c5的杂环烷基、取代或未取代的c3～c6的环烷基、取代或未取代的c10～c14的稠环基；所述取代的c1～c30的烷基、取代的c6～c30的芳基、取代的c2～c30的杂芳基、取代的c2～c30的杂环烷基、取代的c3～c20的环烷基与取代的c10～c30的稠环基中的取代基各自独立地优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c30的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种，更优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c30的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种，更优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c6的烷基、c6～c12的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c20的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种，再优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c3的烷基、c6～c10的芳基、c2～c8的杂环烷基、c2～c10的杂芳基与c10～c14的稠环基中的一种或多种，最优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c2的烷基、苯基、c4～c5的杂环烷基、c4～c5的杂芳基与c10～c14的稠环基中的一种或多种。
或者当m为大于等于2的整数时，相邻的两个或多个r3连接以形成取代或未取代的单环或多环的c3～c30的脂环族环、芳族环、或其组合，其中所形成的环可任选地含有至少一个选自氮、氧与硫的杂原子；更优选形成取代或未取代的单环或多环的c3～c20的脂环族环、芳族环、或其组合，再优选形成取代或未取代的单环或多环的c3～c15的脂环族环、芳族环、或其组合，最优选为形成取代或未取代的单环或多环的c4～c6的脂环族环、芳族环、或其组合；所述形成取代的单环或多环的c3～c30的脂环族环、芳族环、或其组合中的取代基优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c30的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种，更优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c30的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种，更优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c6的烷基、c6～c12的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c20的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种，再优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c3的烷基、c6～c10的芳基、c2～c8的杂环烷基、c2～c10的杂芳基与c10～c14的稠环基中的一种或多种，最优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c2的烷基、苯基、c4～c5的杂环烷基、c4～c5的杂芳基与c10～c14的稠环基中的一种或多种。
r1与r2各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基、取代或未取代的c2～c30的杂环烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c10～c30的稠环基；更优选为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或未取代的c2～c20的杂芳基、取代或未取代的c2～c20的杂环烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c10～c20的稠环基，再优选为r3各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、取代或未取代的c1～c8的烷基、取代或未取代的c6～c15的芳基、取代或未取代的c2～c15的杂芳基、取代或未取代的c2～c15的杂环烷基、取代或未取代的c3～c10的环烷基、取代或未取代的c10～c14的稠环基，再优选为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、取代或未取代的c1～c5的烷基、取代或未取代的c6～c10的芳基、取代或未取代的c4～c10的杂芳基、取代或未取代的c4～c10的杂环烷基、取代或未取代的c3～c10的环烷基、取代或未取代c10～c14的稠环基，最优选为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、取代或未取代的c1～c3的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的c4～c5的杂芳基、取代或未取代的c4～c5的杂环烷基、取代或未取代的c3～c6的环烷基、取代或未取代的c10～c14的稠环基；所述取代的c1～c30的烷基、取代的c6～c30的芳基、取代的c2～c30的杂芳基、取代的c2～c30的杂环烷基、取代的c3～c20的环烷基与取代的c10～c30的稠环基中的取代基各自独立地优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c30的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种，更优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c30的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种，更优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c6的烷基、c6～c12的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c20的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种，再优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c3的烷基、c6～c10的芳基、c2～c8的杂环烷基、c2～c10的杂芳基与c10～c14的稠环基中的一种或多种，最优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c2的烷基、苯基、c4～c5的杂环烷基、c4～c5的杂芳基与c10～c14的稠环基中的一种或多种。
或者r1与r2连接以形成取代或未取代的单环或多环的c3～c30的脂环族环、芳族环或其组合，其中所形成的环可任选地含有至少一个选自氮、氧与硫的杂原子；更优选形成取代或未取代的单环或多环的c3～c20的脂环族环、芳族环、或其组合，再优选形成取代或未取代的单环或多环的c3～c15的脂环族环、芳族环、或其组合，最优选为形成取代或未取代的单环或多环的c4～c6的脂环族环、芳族环、或其组合；所述形成取代的单环或多环的c3～c30的脂环族环、芳族环、或其组合中的取代基优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c30的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种，更优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c30的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种，更优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c6的烷基、c6～c12的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c20的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种，再优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c3的烷基、c6～c10的芳基、c2～c8的杂环烷基、c2～c10的杂芳基与c10～c14的稠环基中的一种或多种，最优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c2的烷基、苯基、c4～c5的杂环烷基、c4～c5的杂芳基与c10～c14的稠环基中的一种或多种。
l为取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c4～c30亚杂芳基、取代或未取代的c1～c30的亚烷基、取代或未取代的c3～c20的亚环烷基、取代或未取代的c2～c10的亚杂环烷基、取代或未取代的c10～c30的亚稠环基；更优选为取代或未取代的c6～c20的亚芳基、取代或未取代的c4～c20亚杂芳基、取代或未取代的c1～c20的亚烷基、取代或未取代的c3～c15的亚环烷基、取代或未取代的c2～c8的亚杂环烷基、取代或未取代的c10～c20的亚稠环基；再优选为取代或未取代的c6～c15的亚芳基、取代或未取代的c4～c15亚杂芳基、取代或未取代的c1～c10的亚烷基、取代或未取代的c3～c10的亚环烷基、取代或未取代的c4～c8的亚杂环烷基、取代或未取代的c10～c16的亚稠环基；最优选为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的c4～c10亚杂芳基、取代或未取代的c1～c5的亚烷基、取代或未取代的c5～c8的亚环烷基、取代或未取代的c4～c8的亚杂环烷基、取代或未取代的c10～c16的亚稠环基；所述亚稠环基优选为亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚苯并五元环及其衍生物基团、亚苯并五元杂环及其衍生物基团、亚苯并六元环及其衍生物基团、亚苯并六元杂环及其衍生物基团，更优选为亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚苯并五元环基、亚二苯并五元环基、亚苯并五元杂环基、亚二苯并五元杂环基、亚苯并六元环基、亚二苯并六元环基、亚苯并六元杂环或亚二苯并六元杂环；所述杂环中的杂原子优选为n、o、s、p与si中的一种或多种；所述取代的c6～c30的亚芳基、取代的c4～c30亚杂芳基、取代的c1～c30的亚烷基、取代的c3～c20的亚环烷基、取代的c2～c10的亚杂环烷基与取代的c10～c30的亚稠环基中的取代基优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c30的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种，更优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c30的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种，更优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c6的烷基、c6～c12的芳基、c2～c10的杂环烷基、c2～c20的杂芳基与c10～c20的稠环基中的一种或多种，再优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c3的烷基、c6～c10的芳基、c2～c8的杂环烷基、c2～c10的杂芳基与c10～c14的稠环基中的一种或多种，最优选为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基、c1～c2的烷基、苯基、c4～c5的杂环烷基、c4～c5的杂芳基与c10～c14的稠环基中的一种或多种。所述稠环基同上所述，在此不再赘述。
n为大于等于0的整数，更优选为1～5的整数，再优选为1～3的整数，最优选为1或2。
在本发明中，如无特殊说明，所述芳基不包括稠环基；所述杂环烷基与杂芳基中的杂原子优选为n、o、s、p与si中的一种或多种。
最优选地，所述发光辅助材料优选为下述化合物中的一种或多种：
本发明提供的式(i)所示的发光辅助材料在咔唑与三芳基胺之间通过连接基团使其具有空间位置，并在芳胺上设置有取代基，从而使该发光辅助材料制备的有机电致发光装置可以展现出低驱动电压、高发光效率和长使用寿命的特性。
本发明还提供了一种上述发光辅助材料的制备方法，包括：
将式(a)所示的化合物与式(b)所示的化合物反应，得到中间体1；
将所述中间体1与式(c)所示的化合物反应，得到式(i)所示的化合物；
其中x1与x2各自独立地为卤素，优选为cl或br；所述ar1、ar2、m、r1、r2、r3、l与n均同上所述，在此不再赘述。
将式(a)所示的化合物与式(b)所示的化合物反应，得到中间体1；所述反应优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氮气；所述反应优选在有机钯催化剂及缚酸剂；所述有机钯催化剂的摩尔数优选为式(a)所示的化合物摩尔数的0.5％～3％，更优选为1％～2％；所述有机钯催化剂优选为四三苯基膦钯；所述缚酸剂的摩尔数优选为式(a)所示的化合物摩尔数的1～3倍，更优选为2倍；所述缚酸剂优选为碳酸钾；所述反应优选在甲苯、乙醇与水的混合溶液中进行；所述甲苯、乙醇与水的体积比优选为(2～4)：(0.5～2)：1，更优选为3：1：1；所述反应优选在回流的条件下进行，所述反应的时间优选为3～8h，更优选为4～6h，再优选为5h；反应结束后，优选冷却至室温，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，干燥后，去除溶剂，利用二氯甲烷与石油醚的混合溶液通过柱色谱法纯化，得到中间体1；所述二氯甲烷与石油醚的体积比优选为10：(2～6)，更优选为10：(3～5)，再优选为10：4。
将所述中间体1与式(c)所示的化合物反应，得到式(i)所示的化合物；所述反应优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气；所述反应优选在钯催化剂、膦配体与叔丁醇钠存在的条件下进行；所述钯催化剂的摩尔数优选为中间体1摩尔数的0.5％～3％，更优选为1％～2％；所述钯催化剂优选为三(二亚苄基丙酮)二钯；所述膦配体的摩尔数优选为中间体1摩尔数的2％～8％，更优选为4％～6％，再优选为5％；所述膦配体优选为三叔丁基膦；所述叔丁醇钠的摩尔数优选为中间体1摩尔数的1～3倍，更优选为1.5～2.5倍，再优选为2倍；所述反应优选在回流的条件下进行，所述反应的时间优选为3～8h，更优选为4～6h，再优选为5h；反应结束后，优选用硅藻土过滤以除去盐及催化剂；滤液冷却至室温后，水洗，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，干燥后，去除溶剂，利用二氯甲烷与石油醚的混合溶液通过柱色谱法纯化，得到式(i)所示的化合物；所述二氯甲烷与石油醚的体积比优选为10：(2～6)，更优选为10：(3～5)，再优选为10：4。
本发明还提供了一种有机电致发光装置，包括上述的发光辅助材料。
按照本发明，所述有机电致发光装置优选包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极与第二电极之间的有机物层；所述有机物层包括发光辅助层；所述发光辅助层包括上述的发光辅助材料；所述发光辅助层的厚度优选欸10～50nm，更优选为20～40nm，再优选为30nm。
按照本发明，所述有机电致发光装置更优选包括第一电极、第二电极与所述第二电极之间的发光层；在所述第一电极与所述发光层之间包含空穴传输区域和在所述发光层与所述第二电极之间包含电子传输区域。第一电极和第二电极之一可以是阳极，并且另一个可以是阴极。
上述的“空穴传输区域”意指其中空穴在第一电极与发光层之间的区域，可以包括例如空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层以及电子阻挡层中的至少一个。空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、以及电子阻挡层可以分别是单层或其中堆叠两个或更多个层的多层；所述发光辅助层包括发光辅助材料。可以将空穴传输层放置在阳极(或空穴注入层)与发光层之间，使得从阳极转移的空穴能够平稳地移动到发光层，并且可以阻挡从阴极转移的电子以将电子限制在发光层内；可以将发光辅助层放置在阳极与发光层之间，或者放置在阴极与发光层之间。当将发光辅助层放置在阳极与发光层之间时，它可以用于促进空穴注入和空穴传输，或用于防止电子溢出。当将发光辅助层放置在阴极与发光层之间时，它可以用于促进电子注入和电子传输，或用于防止空穴溢出。此外，还可以将空穴辅助层放置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以有效地促进或阻挡空穴传输速率(或空穴注入速率)，从而使得能够控制电荷平衡。进一步地，可以将电子阻挡层放置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以通过阻挡电子从发光层溢出将激子限制在发光层内以防止发光泄漏。当有机电致发光装置包括两个或更多个空穴传输层时，进一步包括的空穴传输层可以用作空穴辅助层或电子阻挡层。发光辅助层、空穴辅助层或电子阻挡层可以具有提高有机电致发光装置的效率和使用寿命的作用。
“电子传输区域”指电子在第二电极与发光层之间移动的区域，并且可以包括例如电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一个，优选电子传输层和电子注入层中的至少一个。
发光层是光从中发射出的层，并且可以是单层或其中堆叠了两个或更多个层的多层。在发光层中，包括主体材料和掺杂材料；主体材料与掺杂材料的掺杂比例优选为90:10～99.5:0.5。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种发光辅助材料、其制备方法及有机电致发光装置进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
发光辅助材料反应路线如下：
1.1中间体1的合成：将原料a-1(16.11g，50mmol)和原料b-1(12.5g，50mmol)溶于160ml甲苯乙醇和水(v:v:v＝3:1:1)的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)和碳酸钾(13.8g，100mmol)，搅拌均匀，升温至回流5小时。待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过管柱色谱法纯化剩余物质获得中间体1(18.04g，产率：80.64％)。
1.2化合物1的合成：将中间体1(18.04g，41.04mmol)和原料c-1(13.20g，41.04mmol)溶于180ml甲苯溶液中，用氮气充分置换空气三次；在氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.37g，0.41mmol)，三叔丁基膦(0.42g，2.1mmol)及叔丁醇钠(7.89g，82.08mmol)，搅拌均匀，升温至回流，反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物1(24.08g，产率：85.2％，mw：688.74)。
实施例2
发光辅助材料，其化学结构式为发明内容中的式10，该发光辅助材料的制备方法的反应路线如下：
2.1中间体10的合成：将原料a-10(16.11g，50mmol)和原料b-10(12.5g，50mmol)溶于160ml甲苯乙醇和水(v:v:v＝3:1:1)的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)和碳酸钾(13.8g，100mmol)，搅拌均匀，升温至回流5小时。待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过管柱色谱法纯化剩余物质获得中间体10(18.14g，产率：81.12％)。
2.2化合物10的合成：将中间体10(18.0g，40.15mmol)和原料c-10(19.05g，40.15mmol)溶于180ml甲苯溶液中，用氮气充分置换空气三次；在氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.37g，0.4mmol)，三叔丁基膦(0.4g，2.0mmol)及叔丁醇钠(7.72g，80.30mmol)，搅拌均匀，升温至回流，反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物10(28.43g，产率：84.2％，mw：840.72)。
实施例3
发光辅助材料，其化学结构式为发明内容中的式22，该发光辅助材料的制备方法的反应路线如下：
3.1中间体22的合成：将原料a-22(16.11g，50mmol)和原料b-22(16.35g，50mmol)溶于160ml甲苯乙醇和水(v:v:v＝3:1:1)的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)和碳酸钾(13.8g，100mmol)，搅拌均匀，升温至回流5小时。待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过管柱色谱法纯化剩余物质获得中间体22(21.27g，产率：81.12％)。
3.2化合物22的合成：将中间体22(21.0g，40.04mmol)和原料c-22(12.91g，40.04mmol)溶于210ml甲苯溶液中，用氮气充分置换空气三次；在氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.37g，0.4mmol)，三叔丁基膦(0.4g，2.0mmol)及叔丁醇钠(7.70g，80.08mmol)，搅拌均匀，升温至回流，反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物22(26.26g，产率：85.6％，mw：765.79)。
实施例4
发光辅助材料，其化学结构式为发明内容中的式29，该发光辅助材料的制备方法的反应路线如下：
4.1中间体29的合成：将原料a-29(16.11g，50mmol)和原料b-29(16.35g，50mmol)溶于160ml甲苯乙醇和水(v:v:v＝3:1:1)的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)和碳酸钾(13.8g，100mmol)，搅拌均匀，升温至回流5小时。待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过管柱色谱法纯化剩余物质获得中间体29(21.76g，产率：83.02％)。
4.2化合物29的合成：将中间体29(21.0g，40.04mmol)和原料c-29(20.61g，40.04mmol)溶于210ml甲苯溶液中，用氮气充分置换空气三次；在氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.37g，0.4mmol)，三叔丁基膦(0.4g，2.0mmol)及叔丁醇钠(7.70g，80.08mmol)，搅拌均匀，升温至回流，反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物29(32.10g，产率：83.62％，mw：958.06)。
实施例5
发光辅助材料，其化学结构式为发明内容中的式65，该发光辅助材料的制备方法的反应路线如下：
5.1中间体65的合成：将原料a-65(16.11g，50mmol)和原料b-65(13.85g，50mmol)溶于160ml甲苯乙醇和水(v:v:v＝3:1:1)的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)和碳酸钾(13.8g，100mmol)，搅拌均匀，升温至回流5小时。待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过管柱色谱法纯化剩余物质获得中间体65(19.47g，产率：82.07％)。
5.2化合物65的合成：将中间体65(19.0g，40.05mmol)和原料c-65(19.05g，40.05mmol)溶于190ml甲苯溶液中，用氮气充分置换空气三次；在氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.37g，0.4mmol)，三叔丁基膦(0.4g，2.0mmol)及叔丁醇钠(7.70g，80.10mmol)，搅拌均匀，升温至回流，反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物65(30.17g，产率：86.62％，mw：869.08)。
因结构通式为发明内容中的式i的其他反应物的制备方法的合成路线和原理均与上述所列举的实施例1的相同，所以在此不再穷举。其中，本发明实施例6～25按照上述制备方法可得到如下表1所示的发光辅助材料.表1发光辅助材料的结构
采用tma4000对上述实施例合成的化合物测试其玻璃化转变温度(tg)，得到结果见表2。
表2发光辅助材料的玻璃化转变温度
从表2中可以看出，本发明提供的发光辅助材料，在咔唑与三芳基胺之间具有一定空间距离，并且在芳胺上有两个取代基，呈现双取代结构，增加了化合物的相对分子质量，改变了化合物的立体构造性，从而化合物具有较高的热稳定性。
采用上述实施例提供的发光辅助材料制备得到的有机电致发光器件，其中，该有机电致发光器件包括依次设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。
当有机物层包括发光辅助层时，所述发光辅助层包括上述实施例提供的发光辅助材料。
器件实施例1
有机电致发光器件的制备方法包括以下步骤：
将涂层厚度为150nm的ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
首先在ito阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，厚度为50nm；在空穴注入层上面真空蒸镀40nm的n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4'-二胺(npb)作为空穴传输层；在空穴传输层上面真空蒸镀30nm的上述实施例1提供的化合物1作为发光辅助层；然后在上述发光辅助层上真空蒸镀厚度为20nm的主体材料emh-1和掺杂材料emd-1作为发光层，其中主体材料和掺杂材料的重量比为95:5，其中主体材料emh-1和掺杂材料emd-1的结构式如下；接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为35nm的liq作为电子传输层；在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的yb作为电子注入层；最后在电子注入层上真空蒸镀镁和银作为阴极，镁和银的重量比为1:1，蒸镀厚度为15nm；在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的idx001作为光取出层，即可得到有机电致发光器件。
参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用化合物5、10、12、15、20、22、24、27、29、32、37、41、45、48、52、57、60、65、70、75、78、85、86、90替代化合物1，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例2～25。
器件对比例1
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物a替代上述器件实施例1中的发光辅助材料(化合物1)进行蒸镀。
其中，对比化合物a的化学结构式为：
器件对比例2
参照上述器件对比例1提供的方法，选用发光辅助料对比化合物b替代对比化合物a进行蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，记为器件对比例2。其中化合物b的化学结构式为：
在1000(nits)亮度下对上述器件实施例1～25以及器件对比例1～2得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、寿命以及bi值进行表征，测试结果见表3。
表3有机电致发光器件性能测试结果
从表2中可以看出，相对于对比例1、2所提供的现有的有机电致发光器件而言，利用本发明的发光辅助材料制得的有机电致发光器件，其驱动电压明显降低，表示真实发光效率的bi值以及寿命等得到显著的提高。