一种快速固化酚醛树脂基热防护材料及其制备方法与流程

技术领域：
：本发明涉及防热复合材料
技术领域：
，具体涉及一种快速固化酚醛树脂基热防护材料及其制备方法。
背景技术：
：：随着航天和军事工业的迅速发展，热防护材料也面临着严苛的使用环境。例如，高温、高压和高热流等。其中，喷管作为固体推进剂火箭发动机的重要部件之一，其主要作用是将燃烧室中的推进剂内能转化成动能，推动火箭飞行。在工作过程中，整个喷管内部都充满着大量的高温、高压并带有固体粒子的高速气流。喷管各部位都受到了强烈的热冲击和机械冲击。为了阻止喷管内的热量迅速传递到火箭外壳而使其失效，须选用隔热性能好、耐瞬时烧蚀性强的材料作为火箭发动机的内衬材料。高硅氧/酚醛复合材料以酚醛树脂作为基体，并用高硅氧纤维增强。因其低密度、低热导率、高强度以及高可靠性的烧蚀性能被广泛应用于中小口径火箭发动机喷管内衬材料中。在烧蚀过程中，高硅氧/酚醛复合材料不仅能产生渗透的热解气体，将部分热量带入大气，还可以形成较厚的碳化层。碳化层通过辐射作用有效的散发热量，阻止热量传递到内部。此外，高温下的高硅氧纤维发生熔融吸收部分热量并形成sio2液态膜，覆盖在烧蚀材料的表面，起到抗高速高温气流冲刷的作用。目前，普通酚醛树脂与高硅氧纤维的复合喷管多采用模压成型工艺制备，具有材料形状和结构的可设计性高、工艺重复性好等特点。但也存在着固化过程缓慢、制备周期长等缺点，增加了加工成本。一定程度制约了其广泛应用。而短周期制备的高硅氧/酚醛基复合材料会导致其热性能和力学性能不同程度的下降。因此，如何在缩短周期、降低成本的前提下，保证复合材料材料的高力学和耐烧蚀性能是当前研究的重点。技术实现要素：：本发明所要解决的技术问题在于提供一种快速固化酚醛树脂基热防护材料及其制备方法，制得的复合材料具有较好的耐热性和较高的强度，能满足长时间烧蚀隔热的要求。更重要的是，采用高邻位酚醛树脂作为基体树脂，其高的反应活性有效地降低了模压过程中的固化时间，缩短了制备周期，是一种烧蚀防热和隔热一体化的复合材料。本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：一种快速固化酚醛树脂基热防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：a)将高邻位酚醛树脂和乙醇加入混合容器中，搅拌，再加入内脱模剂、滑石粉和硅烷偶联剂，混合均匀，得到高邻位酚醛树脂溶液；b)将短切高硅氧纤维丝加入步骤a)的产物中，搅拌均匀得到预混料，将预混料平铺于烘箱中干燥，密封保存备用；c)将外脱模剂均匀地喷涂在清理干净的模具中，预热模具，将步骤b)干燥至恒重的预混料放入模具中，合模，施加压力进行预压，加热固化，固化过程中保温保压，降温脱模，得到快速固化酚醛树脂基热防护材料。所述高邻位酚醛树脂的制备方法：将苯酚和多聚甲醛投入反应釜中，搅拌混合后加入催化剂，用冰醋酸调节ph＝4-6，升温到回流温度进行反应，反应一定时间后进行真空脱水，脱水温度升至90-100℃后维持一段时间，测定树脂的黏度和凝胶时间，达到要求后停止抽真空，加入工业酒精，继续搅拌，降温后出料，得高邻位酚醛树脂。所述步骤苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.5-2；所述催化剂为氧化镁，氧化镁加入量为苯酚质量2-4％；所述升温到回流温度后保持1-3h；所述工业酒精的纯度为95％；所述凝胶时间为70-120s/150℃。所述高邻位酚醛树脂和乙醇的质量比为1:0.67-0.75。所述短切高硅氧纤维丝的长度为15-30mm。所述干燥温度为80-100℃，干燥时间为30-60min。所述步骤b)干燥至恒重的预混料包含组分：高邻位酚醛树脂液30-40％、油酸1-2％、滑石粉0.7-1％、硅烷偶联剂1-2％和高硅氧纤维50-60％，以质量百分数计。所述内脱模剂为油酸，外脱模剂为19wrelease。所述模具预热时以5℃/min的升温速率将模具温度升至90-130℃，预热时间为10-15min。所述固化压力为5mpa，固化温度为170-180℃，固化时间为1-1.5min/mm。若压力有所下降，则进行补压。本发明所制预混料的技术指标如下：外观挥发份/％含胶量/％不溶性树脂含量/％浅黄色1-540-455-10本发明的有益效果是：(1)本发明制备的快速固化酚醛树脂基热防护材料，在满足gjb1595-93技术指标等要求的同时，克服了普通酚醛树基防热复合材料固化过程慢，制备周期长等问题。(2)与普通酚醛树脂相比，高邻位酚醛树脂在固化过程中由于酚羟基对位上未反应的氢位阻效应低，固化效率高，固化后的交联密度大，有着较优异的高温残炭率，与高比强度的高硅氧纤维模压复合后，具有更出色的耐热和力学性能；(3)本发明制备的快速固化高硅氧/酚醛复合材料的烧蚀防热机理可通过三个方面来解释：a.复合材料的高比热容在高温烧蚀过程中，可吸收部分热传递进入内部的热量；b.产生的热解气体逸出并形成“热阻塞效应”，阻止热量进一步侵蚀基体；c.树脂产生的热解碳渣与高硅氧纤维之间的c-si反应为吸热反应，高温下的高硅氧发生熔融吸收部分热量，并形成sio2液态膜，覆盖在烧蚀材料的表面。此外，结合其固化速度快，工艺性能好等优点，极大地降低了生产成本，且密度小，能够满足火箭发动机对防热材料提高隔热性能和减轻重量的苛刻要求。附图说明：图1为本发明实施例1中高邻位酚醛树脂的dsc曲线；图2为对比例中氨酚醛树脂的dsc曲线。具体实施方式：为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。实施例1高邻位酚醛树脂的制备：将300g苯酚和154g多聚甲醛投入反应釜中，搅拌混合后加入9g氧化镁，用冰醋酸调节ph＝5，升温到回流温度进行缩合反应，反应1h后进行真空脱水，脱水温度升至90℃后维持一段时间，测定树脂的黏度和凝胶时间，凝胶时间为80s/150℃时，停止抽真空，加入200g95％工业酒精，继续搅拌，降温至60℃后出料，得高邻位酚醛树脂。a)将高邻位酚醛树脂和无水乙醇按按质量比1:0.68的比例加入到反应容器中。机械搅拌，使其分散均匀；向其中依次加入内脱模剂油酸、滑石粉和硅烷偶联剂并混合均匀，得到高邻位酚醛树脂溶液。b)将长度为20mm的高硅氧短切纤维丝加入步骤a)的产物中，在反应釜中以20rpm的转速搅拌均匀，最后将预混料平铺于烘箱中，在80℃下干燥12h。待预混料干燥至恒重后，密封保存备用；其中各组分为(以质量百分数计)：高邻位酚醛树脂40％、油酸1％、滑石粉0.9％、硅烷偶联剂1.1％和高硅氧纤维57％。c)将19wrelease外脱模剂均匀的喷涂在清理干净的模具中。随后将步骤b)干燥至恒重的预混料放入模具中，施加压力并抹平表面。以5℃/min的升温速率将模具温度升到115℃之间，预热时间为10min。待温度恒定后将干燥的预混料装入模具中，合模。20s后加压至5mpa。固化温度选择170℃，固化时间1.5min/mm。若压力有所下降，则进行补压。后固化结束，待温度降至120℃后脱膜。对本实例得到的快速固化高硅氧/酚醛复合材料进行性能测试，测试结果如表1。对比例1与实施例的制备方法基本相同，不同之处在于：将固含量为60％，比重为1.06，游离酚＞15％，聚合速度为80s/150℃的市售氨酚醛树脂和无水乙醇按照1：0.68的比例加到反应容器中。并与长度为20mm的高硅氧短切纤维机械搅拌混合后烘干，按照实施例的步骤制备得到高硅氧/酚醛复合材料。其中各组分为(以质量百分数计)：氨酚醛树脂40％、油酸1％、滑石粉0.9％、硅烷偶联剂1.1％和高硅氧纤维57％。通过差示扫描量热法(dsc)对实施例1中的高邻位酚醛酚醛树脂和对比例1中的氨酚醛树脂的固化反应温度和反应热进行测试，结果见图1和图2。由图1和图2可以看出，相比较普通氨酚醛树脂，高邻位酚醛树脂的固化反应起始、峰值和终止温度有所提前，反应热降低。按照gjb1059.4-90测试树脂聚合速度。聚合速度测试结果显示，高邻位酚醛树脂凝胶时间明显低于普通氨酚醛树脂。将上述对比例和实施例中得到快速固化高硅氧/酚醛复合材料进行理化性能测试，并与gjb1595-93《高硅氧短切纤维增强酚醛塑料模压端头帽、端头体规范》进行比较；按照gb/t1463-2005标准测量密度，按照gb/t1447-2005标准测量拉伸性能，按照gb/t1449-2005标准测量弯曲性能，按照gb/t3139-2005测试标准进行导热系数测定，按照gjb323a-96标准进行氧-乙炔烧蚀测试，按照gb/t3140-2005标准测平均比热容。测试结果见表1。表1由表1可以看出，本发明制备的快速固化高硅氧/酚醛树脂基防热复合材料各个指标都符合航天行业军用标准gjb1595-93的技术要求。并且，其导热系数、比热和线烧蚀率等参数高于同类型普通高硅氧/酚醛复合材料。更重要的是，压制时间明显缩短，提高了生产效率，节约人工和时间成本。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页12