不同烷基取代的咔唑/吡啶类双极主体材料的合成及其应用的制作方法

本发明涉及溶液法制备有机发光二极管(oled)，特别涉及不同烷基取代的咔唑/吡啶类双极载流子传输材料及其作为主体在溶液法制备磷光oled器件中的应用。

背景技术：

由于有机发光二极管(oled)在全彩色平板显示器和固态照明已经实现了商业化，所以近年来一直吸引着学术界和工业界的广泛关注。磷光有机发光二极管(pholeds)使用磷光材料掺杂在合适的主体中，可以同时利用单线态和三线态激子从而使内量子效率达到100％，因此更是一直以来研究的热点，为了实现高效率的电致发光(el),主体和发光材料的发展是同等重要的，重金属掺杂材料需均匀分布在主体中，从而减少浓度淬灭、三线态-三线态湮灭等不良因素。

传统的真空沉积的方法存在以下缺点，如对昂贵的oled材料利用率低，生产成本高，延展性差等，因此溶液法制备有机发光二极管(oled)近期引起了广泛的研究兴趣。用于真空蒸镀的大量小分子主体由于其较差的溶解性和容易引起相分离不适合用于溶液法器件的制备，如商业化材料mcp和cbp适用于真空蒸镀器件的制备，而在溶液法制备时成膜性差且极易发生结晶，而烷基链有助于提高化合物在常用溶剂中的溶解性和成膜性，有助于提高咔唑的电化学稳定性，从而保证主体在电荷传输时的稳定性，如何使用烷基链取代化合物成为研发重点。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于将甲基和叔丁基引入主体2,6-czpy中咔唑的2,7和3,6位，探讨不同烷基、不同取代位置对主体材料性能的影响，同时通过引入烷基以提升材料的溶解性和热稳定性等，获得更加适用于溶液加工器件的主体。2,7-meczpy、3,6-meczpy、3,6-tbuczpy通过烷基咔唑与氟代吡啶之间的一步简单芳香亲核取代反应合成新主体，咔唑的c3和c6位引入烷基后能够提高化合物的电化学稳定性，同时烷基链的引入能够提高材料的热力学和形态学稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

不同烷基取代的咔唑/吡啶类双极主体材料的合成方法，包括以下步骤：

s1选取适量2,6-二氟吡啶、碳酸钾、烷基咔唑化合物、dmso，一定温度下加热回流一段时间；

s2冷却至室温，倒入200ml水中析出大量固体，搅拌一段时间，抽滤得白色固体，柱层析提纯得白色固体，即为烷基咔唑/吡啶类化合物。

优选地，2,6-二氟吡啶为0.3g、2.6mmol,碳酸钾为2.2g、15.6mmol,dmso为10ml。

优选地，烷基咔唑化合物为2,7-二甲基咔唑、3,6-二甲基咔唑或3,6-叔丁基咔唑，分子式为

优选地，加热温度为120℃-180℃。

优选地，回流时间10-14h。

优选地，搅拌时间0.3-1h。

不同烷基取代的咔唑/吡啶类双极主体材料的应用，应用于溶液旋涂法蓝光和绿光磷光器件的制备。

优选地，蓝光磷光器件的最大电流效率和功率效率分别为13.6cda^-1和7.0lmw^-1，绿光磷光器件最大电流效率和功率效率分别为26.2cda^-1和16.2lmw^-1。

与现有技术相比，本发明的原理及有益效果体现在：

1、本发明2,7-meczpy、3,6-meczpy、3,6-tbuczpy通过烷基咔唑与氟代吡啶之间的一步简单芳香亲核取代反应合成新主体，制备方法简单；

2、咔唑的c3和c6位引入烷基后能够提高化合物的电化学稳定性，同时烷基链的引入能够提高材料的热力学和形态学稳定性。

附图说明

图1为溶液旋涂法制备的蓝光磷光器件性能，器件的电流密度-电压-亮度；

图2为溶液旋涂法制备的蓝光磷光器件性能，电流效率-亮度曲线；

图3为溶液旋涂法制备的蓝光磷光器件性能，功率效率-亮度曲线；

图4为溶液旋涂法制备的蓝光磷光器件性能，8v下的电致发光光谱；

图5为溶液旋涂法制备的绿光磷光器件性能，器件的电流密度-电压-亮度；

图6为溶液旋涂法制备的绿光磷光器件性能，电流效率-亮度曲线；

图7为溶液旋涂法制备的绿光磷光器件性能，功率效率-亮度曲线；

图8为溶液旋涂法制备的绿光磷光器件性能，8v下的电致发光光谱。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

2,6-二(2,7-二甲基-9h-咔唑-9-基)吡啶(2,7-meczpy)的合成方法：

s1选取2,6-二氟吡啶(0.3g,2.6mmol)、碳酸钾(2.2g,15.6mmol)、2,7-二甲基咔唑(1.2g,5.7mmol)、dmso10ml，150℃加热回流12h；

s2冷却至室温倒入200ml水中析出大量固体搅拌0.5h，抽滤得白色固体，柱层析提纯得白色固体0.98g，收率81％。

¹hnmr(300mhz,cdcl3,δ):8.15(t,j＝6.0hz,1h),7.96(d,j＝6.0hz,4h),7.74(s,j＝7.7hz,4h),7.62(d,j＝6.0hz,2h),7.14(d,j＝6.0hz,4h),2.49(s,12h)；13cnmr(75mhz,cdcl3,δ):151.8,140.4,140.2,135.9,122.5,122.3,119.5,116.0,111.7,22.2.msei(m/z):463.76[m+]；anal.calcd.forc33h27n3:c85.13,h5.85,n9.03；found:c84.91,h5.35,n8.99。

实施例2

2,6-二(3,6-二甲基-9h-咔唑-9-基)吡啶(3,6-meczpy)的合成方法：

s1选取2,6-二氟吡啶(0.3g,2.6mmol)、碳酸钾(2.2g,15.6mmol)、3,6-二甲基咔唑(1.2g,5.7mmol)、dmso10ml,150℃加热回流12h；

s2冷却至室温倒入200ml水中析出大量固体搅拌0.5h，抽滤得白色固体，柱层析提纯得白色固体0.94g，收率78％。

¹hnmr(300mhz,cdcl3,δ):8.00(d,j＝4.8hz,1h),7.91(d,j＝4.8hz,8h),7.51(d,j＝4.8hz,2h),7.18(d,j＝5.1hz,4h),2.52(s,12h)；13cnmr(75mhz,cdcl3,δ):141.4,139.3,131.9,128.8,126.1,121.4,115.0,113.3,22.8.msei(m/z):466.76[m+]；anal.calcd.forc33h27n3:c85.13,h5.85,n9.03；found:c84.86,h6.35,n9.21。

实施例3

2,6-二(3,6-二甲基-9h-咔唑-9-基)吡啶(3,6-meczpy)的合成方法：

s1选取2,6-二氟吡啶(0.3g,2.6mmol)、碳酸钾(2.2g,15.6mmol)、3,6-叔丁基咔唑(1.6g,5.7mmol)、dmso10ml,150℃加热回流12h；

s2冷却至室温倒入200ml水中析出大量固体搅拌0.5h，抽滤得白色固体，柱层析提纯得白色固体1.5g，收率90％。

¹hnmr(300mhz,cdcl3,δ):8.46(s,4h),8.38(t,j＝9hz,1h),8.30(d,j＝12hz,4h),7.90(d,j＝6hz,2h),7.78(t,j＝6hz,4h),1.82(s,36h)；13cnmr(75mhz,cdcl3,δ):151.3,143.6,139.4,137.4,124.1133.4,115.5,113.1,111.2,31.4.msei(m/z):634.21[m+]；anal.calcd.forc33h27n3:c85.26,h8.11,n6.63；found:c85.26,h8.66,n7.01。

实施例4

表1、表2为实施例1-3的器件数据，蓝光器件a-c结构为:ito/pedot:pss(40nm)/dopant:firpic(10％)/tmpypb(60nm)/lif(0.8nm)/al；绿光器件d-f结构为：ito/pedot:pss(40nm)/dopant:ir(mppy)3(6％)/tmpypb(60nm)/lif(0.8nm)/al。

表1蓝光磷光电致发光器件a-c的性能

表2绿光磷光电致发光器件d-f的性能

如表1、表2所示，溶液法制备的蓝光磷光器件的最大电流效率和功率效率分别为13.6cda^-1和7.0lmw^-1，绿光磷光器件最大电流效率和功率效率分别为26.2cda^-1和16.2lmw^-1。

最后需要说明的是，以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。