本发明系关于一种热塑性弹性体组成物，特别是含有乙烯系共聚物的组成物，用于制造发泡材料。
背景技术：
轻量化产品已成为全球各产业发展之重点目标。发泡材料亦持续备受关注，已广泛应用于汽车相关零件、建筑相关材料、各种包装缓冲材料、民生用品、运动用品等。因此，发泡材料的柔软性、缓冲性、回弹性、轻量性等亦逐渐被要求。发泡材料强度会随密度下降而大幅下降，使得于特定用途上其物性不足。目前结构强度较高之发泡材料大多经由化学交联发泡来获得，其对发泡材料性能改善程度仍有限制。
超临界流体发泡为近年来实现材料轻量化且较环保的技术之一。于特定温度与压力下使氮气或二氧化碳等气体形成超临界状态后溶解于聚合物中，接着释放压力使气泡成核进而使材料轻量化。惟使用超临界流体发泡亦存在着发泡后发泡材料性能降低的问题，所以改善发泡材料性能仍为持续研究的课题。近年来，高性能弹性体材料如tpee、tpu、tpae亦逐渐被使用于超临界流体发泡，但此类材料价格昂贵，市场竞争力较差，为了降低成本混用其他材料亦无法使发泡材料性能达到最佳。
习知也有以价格较低的乙烯系共聚物来制作发泡材料，如us9879133b2、twi647262、us10626259b2、us9260578b2、twi665242、us9493623b2中所述。惟此等发泡材料仍不免有各种缺点。
技术实现要素：
本发明系提供一种热塑性弹性体组成物，其可制成发泡材料，该发泡材料的比重不大于0.2，较佳不大于0.16。于一较佳实施例，该发泡材料的比重不大于0.16，该发泡材料之垂直反弹性不小于70％而且压缩永久变形不大于35％。
于一实施例，本发明提供一种用于发泡的热塑性弹性体组成物，包含：乙烯系共聚物(a)；烯烃嵌段共聚物(b)，该烯烃嵌段共聚物不同于该乙烯系共聚物；不饱和脂肪族橡胶(c)；以及架桥剂(d)，其中该不饱和脂肪族橡胶(c)与该烯烃嵌段共聚物(b)的重量比为1：1.5至1：5。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，其中基于该组成物的总重量，该组成物包含20-45wt％的该乙烯系共聚物(a)，30-50wt％的该烯烃嵌段共聚物(b)，以及10-25wt％的该不饱和脂肪族橡胶(c)。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，其中基于该组成物的总重量，该组成物包含30-45wt％的该乙烯系共聚物(a)，35-50wt％的该烯烃嵌段共聚物(b)，以及10-20wt％的该不饱和脂肪族橡胶(c)。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，其中基于该组成物的总重量，该组成物包含30-40wt％的该乙烯系共聚物(a),40-50wt％的该烯烃嵌段共聚物(b)，以及10-20wt％的该不饱和脂肪族橡胶(c)。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，其中基于该组成物的总重量，该组成物包含15-20wt％的该不饱和脂肪族橡胶(c)。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，该组成物不含丙烯酸金属盐。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，其中该乙烯系共聚物(a)系选自具羰基的乙烯系共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物或其混合物。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，其中该具羰基的乙烯系共聚物为乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸离子聚合物或其混合物。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，其中该乙烯-α-烯烃无规共聚物为乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-1-丁烯无规共聚物、乙烯-1-己烯无规共聚物、乙烯-1-庚烯无规共聚物、乙烯-1-辛烯无规共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯无规共聚物、乙烯-1-壬烯无规共聚物、乙烯-1-癸烯无规共聚物、氯化聚乙烯丙烯-丁烯无规共聚物、其改性物、或其混合物。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，其中该烯烃嵌段共聚物(b)为乙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，其中该不饱和脂肪族橡胶(c)为三元乙丙烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶或其混合物。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，其中该乙烯系共聚物(a)为乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物或其混合物；该烯烃嵌段共聚物(b)为乙烯-α-烯烃嵌段共聚物；且该不饱和脂肪族橡胶(c)为三元乙丙烯橡胶。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，其中该乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的密度范围为0.935-0.955g/cm3，且醋酸乙烯酯(va)含量范围为14-35wt％，该乙烯-α-烯烃无规共聚物为乙烯-1-丁烯无规共聚物、乙烯-1-己烯无规共聚物或乙烯-1-辛烯无规共聚物，其密度范围为0.870-0.910g/cm3，且硬度范围为70-95a。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，其中该乙烯-α-烯烃嵌段共聚物为乙烯-1-辛烯嵌段共聚物，其密度范围为0.860-0.890g/cm3，且硬度范围为60-85a。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，其中该三元乙丙烯橡胶具有密度范围为0.870-0.910g/cm3，其乙烯含量范围为60-85质量％，且重均分子量范围为100,000至200,000。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，其中该架桥剂(d)系选自于由下列所构成的群组：过氧化二异丙苯(dicumylperoxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butylperoxide)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔(2,5-di(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyne)、二叔丁基过氧化异丙基苯(di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene)、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯(butyl4,4-bis(tert-butyldioxy)valerate)、过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化对氯苯甲酰(p-chlorobenzoylperoxide)、2,4-二氯过氧化苯甲酰(2,4-dichlorobenzoylperoxide)、过氧化苯甲酸叔丁酯(tert-butylperoxybenzoate)、叔丁基过氧异丙基甲酸酯(tert-butylperoxyisopropylcarbonate)、过氧化二乙酰(diacetylperoxide)、过氧化月桂酰基(lauroylperoxide)、过氧化叔丁基异丙苯(tert-butylcumylperoxide)、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯(tert-butylperoxy2-ethylhexylcarbonate)及其混合物。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，其中基于该乙烯系共聚物(a)、该烯烃嵌段共聚物(b)与该不饱和脂肪族橡胶(c)合计100重量份，该架桥剂(d)为0.1重量份至1重量份。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，更包含乙烯芳香族系共聚物。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，该乙烯芳香族系共聚物为部分氢化共聚物、全氢化共聚物或上述的各种组合。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，该乙烯芳香族系共聚物为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene-butylene-styrene,sebs)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene-propylene-styrene,seps)、苯乙烯-[乙烯-(乙烯-丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene,seeps)、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(styrene-ethylene-butylene,seb)、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene-propylene,sep)或上述的各种组合。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，该乙烯芳香族系共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-(异戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物(s-(i/b)-s)、溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(solutionstyrene-butadienerubber,ssbr)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(styrene-butadiene,sb)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(styrene-isoprene,si)、或上述的各种组合。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，该乙烯芳香族系共聚物最高峰分子量为每摩尔80,000至500,000克，更佳为每摩尔90,000至450,000克，最佳为每摩尔90,000至350,000克。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，该乙烯芳香族系共聚物的乙烯芳香族单体含量为15至35wt％范围内。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，还包括塑化剂，该乙烯芳香族系共聚物与该塑化剂的重量比例为2:1至1:2。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，还包含塑化剂，该塑化剂系选自于石蜡油、环烷油、芳香油或其组成物。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，基于该组成物的总重量，该组成物包含20-35wt％的该乙烯系共聚物(a)，30-45wt％的该烯烃嵌段共聚物(b)，10-20wt％的该不饱和脂肪族橡胶(c)，以及3-25wt％的该乙烯芳香族系共聚物。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，基于该组成物的总重量，该组成物包含35-45wt％的该烯烃嵌段共聚物(b)，15-20wt％的该不饱和脂肪族橡胶(c)，以及5-20wt％的该乙烯芳香族系共聚物。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，基于该组成物的总重量，该组成物包含5-10wt％的该乙烯芳香族系共聚物。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，其中该组成物用于超临界流体发泡。
于一实施例，本发明提供如前述的热塑性弹性体组成物，还包含化学发泡剂。
于一实施例，本发明提供一种混炼物，系以前述的任一热塑性弹性体组成物混合并熔融制成。
于一实施例，本发明提供一种发泡材料，系以前述的任一热塑性弹性体组成物制成。
于一实施例，本发明提供如前述的发泡材料，其中该发泡材料的比重不大于0.2，该发泡材料的垂直反弹性不小于70％，且该发泡材料的压缩永久变形不大于35％。
于一实施例，本发明提供如前述的发泡材料，其中该发泡材料的比重不大于0.16，该发泡材料的垂直反弹不小于70％，且该发泡材料的压缩永久变形不大于35％。
于一实施例，本发明提供如前述的发泡材料，其中该发泡材料的比重不大于0.13，该发泡材料的垂直反弹不小于70％，且该发泡材料的压缩永久变形不大于35％。
于一实施例，本发明提供如前述的发泡材料，该发泡材料可用于建筑材料、交通运输缓冲部件、运动用品或鞋中底。
于一实施例，本发明提供一种制造一发泡材料的方法，包含以下步骤：步骤1：混合并熔融前述的任一项所述的热塑性弹性体组成物以形成一混炼颗粒；步骤2：将该混炼颗粒熔融交联以形成一交联成型体；及步骤3：将该交联成型体藉由超临界流体发泡形成该发泡材料。
于一实施例，本发明提供如前述的方法，其中该超临界流体为氮气、二氧化碳或其混合物。
于一实施例，本发明提供一种制造一发泡材料的方法，包含以下步骤：步骤1：混合并熔融前述的任一项所述的热塑性弹性体组成物以形成一混炼颗粒，该热塑性弹性体组成物更包含化学发泡剂；及步骤2：将该混炼颗粒熔融交联，于该熔融交联过程中发泡而形成该发泡材料。
本发明尚包含其他各方面以解决其他问题并合并上述之各方面详细揭露于以下实施方式中。
具体实施方式
以下将参考本发明之较佳实施例。为避免模糊本发明之内容，以下说明亦省略习知之组件、相关材料、及其相关处理技术。
本发明各种特性的量测方法
密度/比重：依据astmd792标准测量。
硬度：依据astmd2240标准量测。
垂直反弹性：即落球式反弹值，依据astmd2632标准量测。
压缩永久变形：依据astmd395标准量测。
乙烯芳香族系共聚物最高峰分子量：采用胶体渗透层析仪量测，为本领域技术人士熟知的量测方法。
乙烯芳香族系共聚物的乙烯芳香族单体含量：使用核磁共振分析仪量测，为本领域技术人士熟知的量测方法。
用于发泡的热塑性弹性体组成物
本发明之用于发泡的热塑性弹性体组成物包含乙烯系共聚物(a)；烯烃嵌段共聚物(b)，该烯烃嵌段共聚物不同于该乙烯系共聚物；不饱和脂肪族橡胶(c)；以及架桥剂(d)，其中该不饱和脂肪族橡胶(c)与该烯烃嵌段共聚物(b)之重量比为1：1.5至1：5。
于较佳实施例，本发明之热塑性弹性体组成物不含丙烯酸金属盐。丙烯酸金属盐易受重压或受潮而导致结块，进而影响混炼均匀性。况且，丙烯酸金属盐在温度高于90℃以上会产生自身聚合反应导致交联时与聚合物间之反应性降低。因此，避免使用丙烯酸金属盐之热塑性弹性体组成物有便于加工的特点。
于较佳实施例，基于该组成物的总重量，该组成物包含20-45wt％的该乙烯系共聚物(a)，30-50wt％的该烯烃嵌段共聚物(b)，以及10-25wt％的该不饱和脂肪族橡胶(c)。于特佳实施例，该组成物包含30-45wt％的该乙烯系共聚物(a)，35-50wt％的该烯烃嵌段共聚物(b)，以及10-20wt％的该不饱和脂肪族橡胶(c)。于更佳实施例，该组成物包含30-40wt％的该乙烯系共聚物(a)，40-50wt％的该烯烃嵌段共聚物(b)。于又更佳实施例，该组成物包含15-20wt％的该不饱和脂肪族橡胶(c)。
乙烯系共聚物(a)
乙烯系共聚物(a)为含有乙烯作为单体的任何共聚物，其中乙烯单体的含量超过50wt％。较佳而言，该乙烯系共聚物(a)系选自具羰基的乙烯系共聚物以及乙烯-α-烯烃无规共聚物。举例而言，该具羰基的乙烯系共聚物为乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸离子聚合物或其混合物；该乙烯-α-烯烃无规共聚物为乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-1-丁烯无规共聚物、乙烯-1-己烯无规共聚物、乙烯-1-庚烯无规共聚物、乙烯-1-辛烯无规共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯无规共聚物、乙烯-1-壬烯无规共聚物、乙烯-1-癸烯无规共聚物、氯化聚乙烯丙烯-丁烯无规共聚物、其改性物、或其混合物。作为该改性物，可举出：将改性剂接枝共聚合于这些共聚物所得到者、或使改性剂共聚合于这些共聚物的主链所得到者等。
烯烃嵌段共聚物(b)
烯烃嵌段共聚物(b)系包含譬如乙烯或丙烯重复单元组成的刚性链段及譬如α-烯烃重复单元组成的柔性链段。该烯烃嵌段共聚物(b)不同于该乙烯系共聚物(a)。于较佳实施例，该烯烃嵌段共聚物(b)为乙烯-α-烯烃嵌段共聚物。α-烯烃可为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯，其中以1-辛烯为较佳。α-烯烃重复单元可为由前述至少一种α-烯烃得到的重复单元。
不饱和脂肪族橡胶(c)
不饱和脂肪族橡胶(c)为烯烃单体及/或二烯烃单体的聚合物，其中不饱和是指聚合物结构中至少含有一个以上之双键。该不饱和脂肪族橡胶(c)不同于该乙烯系共聚物(a)及该烯烃嵌段共聚物(b)。具体而言，该不饱和脂肪族橡胶(c)为三元乙丙烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶或其混合物。于较佳实例，该不饱和脂肪族橡胶(c)为乙烯单体、丙烯单体、及少量的二烯烃单体构成的三元共聚体，其中二烯烃单体经聚合后可有双键残留以提供橡胶的硫化。二烯烃单体可为亚乙基降冰片烯(enb)、乙烯基降冰片烯(vnb)、双环戊二烯(dcpd)，含量可为0.5至10wt％。
于一较佳实施例，所述热塑性弹性体组成物之该乙烯系共聚物(a)为乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯-α-烯烃无规共聚物；该烯烃嵌段共聚物(b)为乙烯-α-烯烃嵌段共聚物；且该不饱和脂肪族橡胶(c)为三元乙丙烯橡胶。更佳而言，该乙烯/醋酸乙烯酯共聚物之密度范围为0.935-0.955g/cm3，且醋酸乙烯酯(va)含量范围为14-35wt％，该乙烯-α-烯烃无规共聚物为乙烯-1-丁烯无规共聚物、乙烯-1-己烯无规共聚物或乙烯-1-辛烯无规共聚物，其密度范围为0.870-0.910g/cm3，且硬度范围为70-95a；该乙烯-α-烯烃嵌段共聚物为乙烯-1-辛烯嵌段共聚物，其密度范围为0.860-0.890g/cm3，且硬度范围为60-85a；该三元乙丙烯橡胶具有密度范围为0.870-0.910g/cm3，其乙烯含量范围为60-85质量％，且重均分子量范围为100,000至200,000。
架桥剂(d)
架桥剂(d)为具有交联功效的添加物，其一般为有机过氧化物。架桥剂(d)较佳选自于由下列所构成的群组：过氧化二异丙苯(dicumylperoxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butylperoxide)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔(2,5-di(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyne)、二叔丁基过氧化异丙基苯(di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene)、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯(butyl4,4-bis(tert-butyldioxy)valerate)、过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化对氯苯甲酰(p-chlorobenzoylperoxide)、2,4-二氯过氧化苯甲酰(2,4-dichlorobenzoylperoxide)、过氧化苯甲酸叔丁酯(tert-butylperoxybenzoate)、叔丁基过氧异丙基甲酸酯(tert-butylperoxyisopropylcarbonate)、过氧化二乙酰(diacetylperoxide)、过氧化月桂酰基(lauroylperoxide)、过氧化叔丁基异丙苯(tert-butylcumylperoxide)、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯(tert-butylperoxy2-ethylhexylcarbonate)及其混合物。又于一实施例，基于该乙烯系共聚物(a)、该烯烃嵌段共聚物(b)与该不饱和脂肪族橡胶(c)合计100重量份，该架桥剂(d)为0.1重量份至1重量份。
于另一实施例，可额外添加架桥助剂，譬如三烯丙基氰脲酸酯(tac)或三烯丙基异氰脲酸酯(taic)。在热塑性弹性体以过氧化物硫化过程中，架桥助剂有助于与热塑性弹性体发生共硫化，可改善热塑性弹性体交联速率与交联密度，从而提高弹性体材料的耐热性、耐候性等。
除上述之成分外，本发明之热塑性弹性体组成物更可选择性地包含乙烯芳香族系共聚物。于较佳实施例，基于该组成物之总重量，该乙烯芳香族系共聚物含量为3-25wt％，或为5-20wt％，或为5-10wt％。又更佳而言，该乙烯芳香族系共聚物最高峰分子量为每摩尔80,000至500,000克，更佳为每摩尔90,000至450,000克，最佳为每摩尔90,000至350,000克。又于再更佳实施例，该乙烯芳香族系共聚物的乙烯芳香族单体含量为15至35wt％。于包含乙烯芳香族系共聚物之热塑性弹性体组成物，更可选择性地添加塑化剂。于较佳实施例，该乙烯芳香族系共聚物与该塑化剂的重量比例为2:1至1:2。
于使用乙烯芳香族系共聚物之较佳实施例，基于该组成物的总重量，该组成物包含20-35wt％的该乙烯系共聚物(a)，30-45wt％的该烯烃嵌段共聚物(b)，10-20wt％的该不饱和脂肪族橡胶(c)，以及3-25wt％的该乙烯芳香族系共聚物。于更佳实施例，该组成物包含35-45wt％的该烯烃嵌段共聚物(b)，15-20wt％的该不饱和脂肪族橡胶(c)，以及5-20wt％的该乙烯芳香族系共聚物。于又更佳实施例，该组成物包含5-10wt％的该乙烯芳香族系共聚物。
乙烯芳香族系共聚物之单体为乙烯芳香族单体及共轭二烯单体。适用于本发明之共轭二烯单体可为含4个至12个碳原子的共轭二烯，具体例子包括：1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2-甲基-1,3-戊二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-戊二烯、2-对甲苯基-1,3-丁二烯、2-苄基-1,3-丁二烯(2-benzyl-1,3-butadiene)、3-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3-苯基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯(1,4-diphenyl-1,3-butadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二苄基-1,3-丁二烯(2,3-dibenzyl-1,3-butadiene)、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、月桂烯(myrcene)，及其上述各项之任何组合，其中1,3-丁二烯及异戊二烯是较佳的选择。适用于本发明之乙烯芳香族单体，具体例子包括：苯乙烯、甲基苯乙烯及其所有异构物、乙基苯乙烯及其所有异构物、叔丁基苯乙烯及其所有异构物、二甲基苯乙烯及其所有异构物、甲氧基苯乙烯及其所有异构物、环己基苯乙烯及其所有异构物、乙烯基联苯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯基萘、乙烯基蒽、2,4-二异丙基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯(2-ethyl-4-benzylstyrene)、4-(苯基丁基)苯乙烯、n-4-乙烯基苯基-n,n-二甲胺、(4-乙烯基苯基)二甲基氨基乙基醚、n,n-二甲基氨基甲基苯乙烯、n,n-二甲基氨基乙基苯乙烯、n,n-二乙基氨基甲基苯乙烯、n,n-二乙基氨基乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、茚、含有叔氨基的二苯基乙烯，如l-(4-n,n-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯，及其上述各项之任何组合，其中苯乙烯或甲基苯乙烯及其所有异构物是较佳的选择。
乙烯芳香族系共聚物可为上述两种单体或含其他合适聚合性单体的嵌段(block)、乱序(random)、渐进嵌段(taper)排列之聚合物，其中以嵌段共聚物为较佳，又以三嵌段共聚物为更佳。乙烯芳香族系共聚物可选自未氢化共聚物、氢化共聚物或上述之组合，其中该氢化共聚物可为部分氢化共聚物(共轭二烯单体之未饱和双键的氢化率10～90％)或全氢化共聚物(共轭二烯单体之未饱和双键的氢化率>90％)。较佳而言，乙烯芳香族系共聚物为氢化共聚物。乙烯芳香族系共聚物也包含线性共聚物(linearcopolymer)、星状共聚物(radialcopolymer)、分支共聚物(branchedcopolymer)、或非对称共聚物(asymmetrycopolymer)。较佳而言，乙烯芳香族系共聚物为线性共聚物。氢化乙烯芳香族系共聚物较佳实例为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene-butylene-styrene,sebs)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene-propylene-styrene,seps)、苯乙烯-[乙烯-(乙烯-丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene,seeps)、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(styrene-ethylene-butylene,seb)、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene-propylene,sep)或上述之各种组合。非氢化乙烯芳香族系共聚物较佳实例为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-(异戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物(s-(i/b)-s)、溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(solutionstyrene-butadienerubber,ssbr)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(styrene-butadiene,sb)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(styrene-isoprene,si)、或上述之各种组合。
塑化剂系选自于石蜡油、环烷油、芳香油或其组成物。除此以外，本发明还可添加其他加工助剂系选自增黏剂、增塑剂或熔融强度增强剂。增黏剂可为松香树脂、石油系树脂、萜烯树脂或寡聚物(oligomer)，其中该寡聚物为由许多个相同或不同的结构单元(structuralunit)聚合而成，该寡聚物重均分子量小于10,000。较佳而言，寡聚物为乙烯、丁烯、苯乙烯或上述单体之各种组合所聚合而成。增塑剂为一种增加材料的柔软性或使材料液化的添加剂。增塑剂为脂肪油系增塑剂或环氧化油类增塑剂。脂肪油系增塑剂为甘油、蓖麻油、大豆油或硬脂酸锌。环氧化油类增塑剂为环氧化大豆油或环氧化亚麻子油。熔融强度增强剂是一种增加材料熔融强度的添加剂。熔融强度增强剂为含氟化物，其中以聚四氟乙烯(ptfe,polytetrafluoroethylene)为较佳。
除上述之成分外，本发明之热塑性弹性体组成物更可选择性地包含化学发泡剂。可使用已知合适的有机发泡剂或无机发泡剂。有机发泡剂可包含偶氮化合物、亚硝基化合物、磺酰肼类化合物等。偶氮化合物具体实例如：偶氮二甲酰胺(adca)、偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二甲酸二异丙酯(dipa)、偶氮二甲酸钡(baac)、偶氮二甲酸二乙酯(azoforme)、重氮氨基苯、偶氮二羧酸钡等；亚硝基化合物具体实例如：n,n’-二亚硝基五亚甲基四胺(dpt)、n,n’-二亚硝基-n,n’-二甲基对苯二甲酰胺(nta)等；磺酰肼类化合物具体实例如：苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼(tsh)、4,4’-氧代双苯磺酰肼(obsh)、3,3’-二磺酰肼二苯砜、1,3-苯二磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、4,4’-氧代双苯磺酰氨基脲、三肼基三嗪(tht)、5-苯基四唑等。无机发泡剂可包含碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵、硼氢化钠、金属粉等。
制造发泡材料的方法
本发明制造发泡材料的方法可藉由化学发泡或物理发泡。采用化学发泡则可使用含化学发泡剂的热塑性弹性体组成物。采用物理发泡则较佳系使用不含化学发泡剂的热塑性弹性体组成物。
于较佳实施例，以物理发泡制造一发泡材料的方法包含以下步骤：步骤1：混合并熔融上述之热塑性弹性体组成物以形成一混炼颗粒，该热塑性弹性体组成物不含化学发泡剂；步骤2：将该混炼颗粒熔融交联以形成一交联成型体；步骤3：将该交联成型体藉由物理发泡形成该发泡材料。
混炼颗粒为将热塑性弹性体组成物经由混炼押出的造粒物。混炼颗粒形状没有特别限定，可为圆状、片/膜状、线料状、碎屑状等。于更佳之实施例，物理发泡之步骤2更包含将多个混炼颗粒经压延程序压成薄片以去除气泡后，薄片置入模具中热压熔融交联以形成该交联成型体。于另一更佳之实施例，物理发泡之步骤2包含藉由射出机将混炼颗粒熔融射至模具中进行热压交联以形成该交联成型体。于更佳之实施例，物理发泡之步骤3为将该交联成型体含浸于超临界流体中一段时间后泄压以形成该发泡材料。超临界流体可为二氧化碳或氮气，或其混合物。
于较佳实施例，以化学发泡制造一发泡材料的方法包含以下步骤：步骤1：混合并熔融上述之热塑性弹性体组成物以形成一混炼颗粒，该热塑性弹性体组成物含化学发泡剂；步骤2：将该混炼颗粒置于加热模具内熔融交联，于步骤2之熔融交联过程中发泡而形成该发泡材料。混炼颗粒形状没有特别限定，可为圆状、片/膜状、线料状、碎屑状等。于更佳之实施例，化学发泡之步骤2更包含将多个混炼颗粒经压延程序压成薄片以去除气泡后，薄片置入加热模具中热压熔融交联以成型，而且于步骤2之熔融交联过程中化学发泡剂会产生发泡作用而形成该发泡材料。于另一更佳之实施例，化学发泡之步骤2包含藉由射出机将混炼颗粒熔融射至模具中进行热压交联以成型，而且于步骤2之熔融交联过程中化学发泡剂会产生发泡作用而形成该发泡材料。
以下藉由数个较佳实例以更进一步说明本发明之方法、特征及优点，但并非用来限制本发明之范围，本发明之范围应以所附之申请专利范围为准。
本发明某些实例或比较例所用热塑性弹性体组成物之各成分说明如下。
乙烯系共聚物(a)：三井tafmerk8505s(表中标示为poe,a-1)、三井tafmerdf810(表中标示为poe,a-3)、三井tafmerdf710(表中标示为poe,a-4)、台塑乙烯醋酸乙烯酯7470m(表中标示为eva,a-2)。
烯烃嵌段共聚物(b)：陶氏infuse9530(表中标示为obc-1,b-1)、陶氏infuse9107(表中标示为obc-2,b-2)、陶氏infuse9100(表中标示为obc-3,b-3)。
不饱和脂肪族橡胶(c)：陶氏nordel4725(表中标示为epdm,c-1)。
架桥剂(d)：akzonobelbibp(表中标示为bibp,d)。
架桥助剂(e)：kettlitztac/gr50(表中标示为tac-50,e)。
乙烯芳香族系共聚物：台橡taipol6151(苯乙烯含量为32wt％，mp为330000g/mol，表中标示为sebs-1)、台橡taipol6014(苯乙烯含量为18wt％，mp为95000g/mol，表中标示为sebs-2)。
塑化剂：日本出光e-oil(表中标示为oil)。
实例1
实例1为物理发泡。取如表1所示之实例1的组成物之各成分干混后放入5升力拿，机台温度设置100-120℃，转速40-80rpm，使组成物完全熔融后均匀混炼5-10分钟后，将混合物投入造粒机以形成混炼颗粒。将多个混炼颗粒以双滚轮混炼机进行熔融并压延成片，滚轮温度为100-120℃。然后将薄片置入模具中，以热压成型方式进行交联成型。模具温度设定175±2℃，时间390-450秒，以取得交联成型体。交联成型体以自然冷却方式至室温以避免应力残留。接着，将交联成型体放入超临界流体高压反应釜中，将超临界状态之氮气注入高压反应釜，饱和温度100-170℃，饱和压力10-30mpa，饱和时间0.5-5小时，泄压后可得一发泡材料。将该发泡材料放置24小时后，进行各项目物性测试。
实例1至实例13及比较例1至7的组成物之各成分请参考表1、表2及表3，其余步骤参考实例1。
表1
*：成分d及e之单位为重量份，系基于其他成分合计100重量份计算而得。
由表1可知该不饱和脂肪族橡胶(c)与该烯烃嵌段共聚物(b)之重量比为1：1.5至1：5时，可获得比重维持在0.14至0.2g/cm3(不大于0.2g/cm3)的轻量范围，垂直反弹性在72至74％(不小于70％)且压缩永久变形在25至33％(不大于35％)的发泡材料。实例1至实例6的垂直反弹性及压缩永久变形明显优于比较例1至3。
表2
*：成分d及e之单位为重量份，系基于其他成分合计100重量份计算而得。
表2显示添加不大于组成物总重量的25wt％的乙烯芳香族系共聚物于组成物中的实例。比较表1及表2可知，该不饱和脂肪族橡胶(c)与该烯烃嵌段共聚物(b)之重量比为1：1.5至1：5时，添加乙烯芳香族系共聚物可获得比重更低更轻量(0.11～0.13g/cm3)且维持良好垂直反弹性(不小于70％)的发泡材料。参考表2，实例7至实例11之乙烯芳香族系共聚物的添加比例不大于组成物总重量的20wt％。相较于实例12及13，实例7至实例11所制得之发泡材料其压缩永久变形更优。又参考表2，实例8至实例11之乙烯芳香族系共聚物的添加比例为组成物总重量的5至10wt％，相较于实例7，实例8至实例11所制得之发泡材料其压缩永久变形更优。
表3
*：成分d及e之单位为重量份，系基于其他成分合计100重量份计算而得。
表3显示组成物中含不饱和脂肪族橡胶(c)及烯烃嵌段共聚物(b)可有较佳的特性。参见表3，比较例4之组成物不含不饱和脂肪族橡胶(c)，比较例5之组成物不含烯烃嵌段共聚物(b)。相较于比较例4及5，实例3有较优的垂直反弹性及压缩永久变形。表3中实例3为不含乙烯芳香族系共聚物之组成物。表3中另有实例11为含有乙烯芳香族系共聚物之组成物。相较于比较例6(不含不饱和脂肪族橡胶(c))及比较例7(不含烯烃嵌段共聚物(b))，实例11有较优的垂直反弹性及压缩永久变形。
物理发泡为本发明之较佳实施例。除此以外，也可以上述实例之组成物额外加入适当量的化学发泡剂执行化学发泡程序来获得发泡材料。实际作法举例如下。
取实例3的组成物并加入3.5重量份(系基于该乙烯系共聚物(a)、该烯烃嵌段共聚物(b)与该不饱和脂肪族橡胶(c)合计100重量份计算而得)之化学发泡剂unicell-d600，将各成分干混后放入5升力拿，机台温度设置100-120℃，转速40-80rpm，使组成物完全熔融后均匀混炼5-10分钟后，将混合物投入造粒机以形成混炼颗粒。将多个混炼颗粒以双滚轮混炼机进行熔融并压延成片，滚轮温度为100-120℃。然后将薄片置入模具中，以热压成型方式进行交联成型。模具温度设定175±2℃，时间390-450秒。熔融交联过程中化学发泡剂会产生发泡作用而形成发泡材料。
本发明更包含将上述之发泡材料制成可用于建筑材料、交通运输缓冲部件、运动用品或鞋中底等用品。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限制本发明，任何熟习此项技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可做更动与润饰，因此本发明之保护范围当以后附之申请专利范围所界定者为准。