1.本发明涉及高分子辐照聚合领域，主要是一种丙烯酸树脂热膨胀物理发泡微球及辐照制备方法。
背景技术：
2.热膨胀物理发泡微球是一种具有核壳结构的、加热到一定温度后能膨胀发泡的微球颗粒，内核含低沸点烷烃作为发泡剂，外壳为热塑性高分子聚合物。当外部加热温度高于热塑性高分子外壳的玻璃化转变温度时，聚合物壳层受热软化，同时内部低沸点的烷烃受热汽化产生内压力，在内部压力作用下，微球迅速发生膨胀，体积显著增大。冷却后温度降低到聚合物玻璃化转变温度之下，微球仍然可以保持膨胀形态，不会发生明显的回缩。国内热膨胀物理发泡微球的研究起步较晚，主要都是以化学引发悬浮共聚方式制备热膨胀物理发泡微球。丁婉等制备了含丙烯腈与甲基丙烯酸缩水甘油酯(gam)的高温物理发泡微胶囊。2012年缪克存等合成含丙烯腈与n,n
‑
二甲基丙烯酰胺(dmaa)热膨胀性微球。2013年朱效杰等报告了含丙烯腈、甲基丙烯酸(maa)的高温发泡微球的合成方法及其发泡性能研究。纪立军等发明了以丙烯腈与丙烯酸甲酯(ma)为主单体合成热膨胀微球的方法(cn 104140549a)。2016年王捷等用悬浮聚合法制备了物理热膨胀发泡微球。在国内外现有的热膨胀物理发泡微球技术中，大多采用化学引发、40
‑
100℃加压悬浮聚合工艺(如cn106832110a,cn107915799a,cn104014287b,cn108314756a,cn103665419b,cn103665419a,cn102633936b所公布的技术)，存在工艺复杂、反应能耗高、过氧化物引发剂安全系数低等问题，也给企业增加了生产成本，这些问题一定程度上阻碍了国内高质量热膨胀物理发泡微球的大规模工业化生产。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种丙烯酸树脂热膨胀物理发泡微球及辐照制备方法。
4.本发明的目的是通过如下技术方案来完成的。一种丙烯酸树脂热膨胀物理发泡微球，所述微球质量比配方为：聚甲基丙烯酸甲酯170
‑
190份，聚甲基丙烯酸二环戊基酯5
‑
30份，聚n
‑
乙基丙烯酰胺1
‑
5份，发泡剂50
‑
80份，交联剂0.2
‑
4份，辐射剂量5
‑
80kgy。
5.本发明公开了一种丙烯酸树脂热膨胀物理发泡微球的辐照聚合制备方法，该方法包括如下步骤：
6.(1)将甲基丙烯酸甲酯170
‑
190份，甲基丙烯酸二环戊基酯5
‑
30份，n
‑
乙基丙烯酰胺1
‑
5份，发泡剂50
‑
80份，交联剂0.2
‑
4份在0℃下混合均匀，制成油相溶液，将氮气通入油相溶液中鼓泡除氧5分钟；
7.(2)在1600
‑
3000份去离子水中溶入其质量比0.5％的聚乙烯醇1788，5.0
‰
的op
‑
10和5.0％的氯化钠，充分搅拌直到完全溶解，制成水相溶液，将氮气通入水相溶液中鼓泡除氧10分钟；
8.(3)将带机械搅拌的不锈钢反应器抽真空然后充氮气排除反应体系中的空气，在氮气保护下将步骤(2)中的水相加入反应器，再加入步骤(1)中的油相；开启搅拌，控制转速200
‑
800rpm，在电子加速器下辐照5
‑
30min，然后保持反应体系常温下聚合反应4
‑
22小时后停止反应；
9.(4)打开反应器，取出反应产物进行离心分离，用去离子水进行洗涤后再离心分离，重复三次，常温干燥后即得的丙烯酸热膨胀树脂物理发泡微球。
10.更进一步的，所用发泡剂为正戊烷、异戊烷、环己烷、新戊烷、异己烷、正己烷中的一种或任意两种及两种以上的组合物。
11.更进一步的，所用交联剂为二甲基丙烯酸1,3
‑
丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4
‑
丁二醇酯中的一种或两种任意比例的组合物。
12.更进一步的，所述电子加速器参数设置为电子束能量10mev，束流1.5
‑
2ma，额定功率15
‑
20kw。
13.更进一步的，所述聚合反应搅拌速率为200
‑
800rpm。
14.本发明的有益效果为：本发明旨在依托常温、常压辐照聚合工艺，以甲基丙烯酸甲酯为主要单体，通过与甲基丙烯酸二环戊基酯以及少量n
‑
乙基丙烯酰胺单体共聚，在常温、常压条件下进行聚合反应，避开升温加压聚合工艺的缺点，制备了基于丙烯酸树脂的发泡性能稳定的热膨胀物理发泡微球，具有单体利用率高、无需加入过氧化物引发剂、反应温度低、所用设备以及生产工艺简单操作方便的特点。
附图说明
15.图1为本发明的微球发泡前后对比照片示意图。
具体实施方式
16.下面将结合附图对本发明做详细的介绍：
17.实验步骤：
18.i.实验原料处理：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二环戊基酯以及n
‑
乙基丙烯酰胺三种单体均采用减压蒸馏提纯，密封后存于冰箱内备用。
19.ii.聚合反应步骤：
20.(1)将甲基丙烯酸甲酯170
‑
190份，甲基丙烯酸二环戊基酯5
‑
30份，n
‑
乙基丙烯酰胺1
‑
5份，发泡剂50
‑
80份，交联剂0.2
‑
4份在0℃下混合均匀，制成油相溶液，将氮气通入油相溶液中鼓泡除氧5分钟。
21.(2)在1600
‑
3000份去离子水中溶入其质量比0.5％的聚乙烯醇1788，5.0
‰
的op
‑
10和5.0％的氯化钠，充分搅拌直到完全溶解，制成水相溶液，将氮气通入水相溶液中鼓泡除氧10分钟。
22.(3)将带机械搅拌的不锈钢反应器抽真空然后充氮气排除反应体系中的空气。在氮气保护下将步骤(2)中的水相加入反应器，再加入步骤(1)中的油相。开启搅拌，控制转速200
‑
800rpm，在电子加速器下辐照5
‑
30min，然后保持反应体系常温下反应4
‑
22小时后停止反应。
23.iii.聚合产品处理：打开反应器，取出反应产物进行离心分离，用去离子水进行洗
涤后再离心分离，重复三次，常温干燥后即得的丙烯酸树脂物理发泡微球。
24.表征与测试：
25.iv.微球发泡前后形态观察：取少量干燥后的微球产物置于热台显微镜的载玻片上，调整目镜和物镜，观察微球的形态和大小。
26.v.微球膨胀倍率测定：在设定温度下，用带有精细刻度的玻璃试管测定发泡前后微球的体积，计算膨胀倍率。
27.实施例1
28.制备微球的具体实验步骤详见【i
‑
iii】。原料配方组成以及合成工艺条件如下：甲基丙烯酸甲酯：9g，甲基丙烯酸二环戊基酯：1g，n
‑
乙基丙烯酰胺：0.5g，异戊烷：6ml，二甲基丙烯酸1,4
‑
丁二醇酯：10μl，水相：120ml；搅拌速度：200rpm，辐射剂量：80kgy，辐射反应时间：5min，常温反应时间：18h。微球的表征与测试详见【iv
‑
v】，由表征测试结果可知：所制得微球呈核壳结构，平均粒径145μm，微球的集中发泡温度85℃，膨胀倍率14倍；发泡过程中微球破裂，发泡后微球回缩，发泡后微球分散性差。
29.实施例2
30.制备微球的具体实验步骤详见【i
‑
iii】。原料配方组成以及合成工艺条件如下：甲基丙烯酸甲酯：9g，甲基丙烯酸二环戊基酯：1g，n
‑
乙基丙烯酰胺：0.5g，新戊烷：6ml，二甲基丙烯酸1,3
‑
丁二醇酯：40μl，水相：120ml；搅拌速度：800rpm，辐射剂量：5kgy，辐射反应时间：0.5h，常温反应时间：18h。微球的表征与测试详见【iv
‑
v】，由表征测试结果可知：所制得微球呈核壳结构，平均粒径30μm，微球的集中发泡温度145℃，膨胀倍率4倍；发泡过程中微球少数破裂，发泡后微球不回缩，发泡后微球分散性良好。
31.实施例3
32.制备微球的具体实验步骤详见【i
‑
iii】。原料配方组成以及合成工艺条件如下：甲基丙烯酸甲酯：10g，甲基丙烯酸二环戊基酯；1.5g，n
‑
乙基丙烯酰胺：0.25g，异戊烷：4ml，二甲基丙烯酸1,4
‑
丁二醇酯：40μl，水相：120ml；搅拌速度：400rpm，辐射剂量：30kgy，辐射反应时间：0.25h，常温反应时间：22h。微球的表征与测试详见【iv
‑
v】，由表征测试结果可知：所制得微球呈核壳结构，平均粒径84μm，微球的集中发泡温度95℃，膨胀倍率8倍；加热发泡过程中少数微球破裂，发泡后微球回缩，发泡后微球分散性较差。
33.实施例4
34.制备微球的具体实验步骤详见【i
‑
iii】。原料配方组成以及合成工艺条件如下：甲基丙烯酸甲酯：9g，甲基丙烯酸二环戊基酯：1g，n
‑
乙基丙烯酰胺：0.25g，异戊烷：6ml，二甲基丙烯酸1,3
‑
丁二醇酯：20μl，二甲基丙烯酸1,4
‑
丁二醇酯：40μl，水相：120ml；搅拌速度：400rpm，辐射剂量：60kgy，辐射反应时间：0.5h，常温反应时间：22h。微球的表征与测试详见【iv
‑
v】，由表征测试结果可知：所制得微球呈核壳结构，粒径大小分布较为均匀，平均粒径60μm；微球的集中发泡温度150℃，膨胀倍率达到25倍；发泡过程中微球不破裂，发泡后微球不回缩，综合发泡性能良好，微球发泡前后对比照片如图1所示。
35.实施例5
36.制备微球的具体实验步骤详见【i
‑
iii】。原料配方组成以及合成工艺条件如下：甲基丙烯酸甲酯：9g，甲基丙烯酸二环戊基酯：2g，n
‑
乙基丙烯酰胺：0.25g，正己烷：10ml，二甲基丙烯酸1,4
‑
丁二醇酯：40μl，水相：80ml；搅拌速度：400rpm，辐射剂量：60kgy，辐射反应时
间：0.5h，常温反应时间：22h。微球的表征与测试详见【iv
‑
v】，由表征测试结果可知：所制得微球核壳结构不明显且形态不规整、粒径大小分布不均匀，平均粒径76μm；微球的集中发泡温度104℃，膨胀倍率5倍；发泡过程中微球部分破裂，发泡后回缩，发泡后微球分散性较差。
37.最后说明的是，受益于前述说明所给出的教导，本领域技术人员能够想到本发明的多种修改和其他实施方式。因此，应当理解，本发明并不限于披露的具体实施方式,这些修改和其他实施方式应包括在所附权利要求的范围内。虽然本文采用了特定术语,但它们仅以一般性和描述性意义使用,而不是用于限制目的,本发明的范围在权利要求中限定。