光引发剂组合物、含有其的感光阻焊组合物及印刷电路板的制作方法

本发明属于感光材料领域。具体而言，本发明涉及光引发剂组合物、含有其的感光阻焊组合物及印刷电路板。

背景技术：

感光阻焊组合物是覆盖在印制线路板表面的永久有色保护涂层，一方面，可以防止在后续的插件、贴片等工艺中出现非必要的焊锡粘连，以避免发生短路；另一方面，利用其优异的绝缘特性，来提高线路间的绝缘电阻，防止在后续服役过程中，由于老化(温度、湿度、振动等)而出现失效(包括铜线路氧化，及氧化导致的短路)。

感光阻焊组合物以光固化的形式制作图形，在光固化的基础上，再通过热固化来进一步提升阻焊膜的各项性能，以使其满足应用要求。光固化过程中，以制作有图形的菲林覆盖涂有感光阻焊组合物的线路板，通过uv光照射，利用光引发剂引发聚合交联反应，形成固化膜。然后通过碳酸钠水溶液显影，利用与感光阻焊涂膜中未曝光的部分的羧基反应，通过溶解去除未曝光部分，将线路板曝光后的图形显影出来。最后，在热固化过程中以环氧基-羧基、环氧基-环氧基之间的热反应进一步交联，继而进一步提高固化膜的化学性能、电气性能和机械性能。光固化过程中的感光性(以21阶曝光尺的级数，即stouffer值表征)越强(即相同功率、相同曝光时间条件下，21阶曝光尺的级数越高)，则表明相同级数下的曝光时间越短，越能提高生产效率；与此同时，曝光过程中，感光阻焊涂膜在垂直于铜面的纵向方向上，由表面至底部依次固化，由于有色体系对光的穿透的阻挡，导致底部位置，尤其是靠近线路的拐角位置很难固化，导致底部位置在显影后出现侧蚀(即undercut，也称底切，如图1)。业内一般以热固化后线路间固化涂膜靠近线路两侧位置的表面固化边缘与底部固化边缘的差值δ来表征侧蚀的大小。当δ较大时，在后续化金、化锡等工艺中很可能出现沿侧蚀位置上金过度而导致报废(主要是线间绝缘能力下降，甚至线路连通而导致短路)。因此，侧蚀值δ越小，表明深层固化效果越优异，越适用于做密线路、厚铜板等高端线路板。

光引发剂作为光固化过程中的关键物质，其感光性和深层固化效果一直是该类物质的重点关注方向。长期以来，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(cas号：71868-10-5，商品名：907)凭借其高效的引发效率、低价格优势和适用于有色体系的深层固化能力，一直是感光阻焊组合物行业中光引发剂的优质代表。但随着其生殖毒性越来越被行业所关注，2020年，欧盟正式将907列入第22批有害物质管控清单中，要求907残留量不能超过0.1％，随着该新规的执行，由907被禁引发的替代问题急需被解决。

专利cn102768465a提供了一种以酰基氧化膦类光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(tpo)来减小侧蚀的方法。针对此方法，发明人经过大量实验发现，相对于907，该类光引发剂在有色体系中的感光性较低，难以解决907剔除导致的感光阻焊组合物感光性大幅度降低的问题。

专利cn101183219b提供了一种以肟酯类光引发剂来提高感光性，以用于激光直接成像(ldi)型生产工艺。但相对于907，此类光引发剂却有着难以忽视的缺点：一方面，由于极高的光敏性，导致油墨在生产、使用过程中更易发生反应，而影响油墨的品质；另一方面，该类光引发剂对水、热敏感，其反应活性高，极易引发单体反应，进而导致油墨的储存稳定性降低及使用寿命缩短。此外，该类光引发剂价格昂贵，将其应用于普通感光阻焊组合物，将导致成本大幅攀升。

在实践中，对于普通感光阻焊组合物而言，需要考虑光引发剂的感光性、深层固化效果和价格三个方面的因素，在能替代907的同时，还要保证成本不大幅度提升。因此，需要一种能同时兼顾上述要求的光引发剂。

技术实现要素：

第一方面，本发明提供光引发剂组合物，其包含：

酰基氧化膦类光引发剂；

肟酯类光引发剂；和

巯基硅氧烷化合物，

其中所述酰基氧化膦类光引发剂、所述肟酯类光引发剂与巯基硅氧烷化合物的重量比为(0.5-100)：1：(1-35)，优选(1-80)：1：(2-30)，更优选(5-60)：1：(4-25)，最优选(15-50)：1：(7-20)。

第二方面，本发明提供感光阻焊组合物，其包含：

(a)感光性树脂，其分子中同时含有羧基和至少两个烯属不饱和键，以及基于100重量份所述感光性树脂计的以下组分：

(b)0.5-45重量份，优选2-42重量份，更优选6-35重量份的本发明第一方面的光引发剂组合物，

(c)0.1-20重量份，优选1-15重量份，更优选2-10重量份的表面助剂，

(d)2-200重量份，优选5-100重量份，更优选8-60重量份的稀释剂，

(e)3-100重量份，优选5-80重量份，更优选10-60重量份的热固性成分，

(f)1-50重量份，优选2-40重量份，更优选5-30重量份的光聚合单体，和

(g)20-150重量份，优选50-120重量份，更优选60-110重量份的无机填料。

第三方面，本发明提供上述感光阻焊组合物用于制备印刷线路板的用途。

第四方面，本发明还提供包含由上述感光阻焊组合物形成的固化膜的线路板。

出乎意料地发现，通过使用本发明的光引发剂组合物，即使在感光阻焊组合物的组分中剔除907后，在保证油墨的成本不大幅提升的同时，不仅实现了良好的耐热性、耐溶剂性、耐酸性、硬度、丝印性，而且还发现，在添加一定量的巯基硅氧烷化合物的情况下，不仅能够大幅提高对基材的附着力，甚至还能够显著改善感光性、减小侧蚀。

附图说明

图1.底切结构图。

具体实施方式

在本发明中，如无相反说明，所有操作均在室温(25℃)和常压(101kpa)下进行。

在本发明中，酸值意指通过gb/t2895-2008借助于koh标准溶液的酸碱滴定法测出的所得值。粘度按照gb/t7193-2008(vt-4，2号转子，60转/分钟)不饱和聚酯树脂试验方法进行测定，固含量按照gb/t7193-2008不饱和聚酯树脂试验方法进行测定。数均分子量采用凝胶渗透色谱(gpc)法，按照gb/t21863-2008《凝胶渗透色谱法(gpc)用四氢呋喃做淋洗液》测定(等同采用德国标准din55672-1：2007《凝胶渗透色谱法(gpc)第1部分：用四氢呋喃(thf)作洗脱溶剂》)。

根据本发明的第一方面，提供一种光引发剂组合物，其包含：

酰基氧化膦类光引发剂；

肟酯类光引发剂；和

巯基硅氧烷化合物。

其中所述酰基氧化膦类光引发剂、所述肟酯类光引发剂与巯基硅氧烷化合物的重量比为(0.5-100)：1：(1-35)，优选(1-80)：1：(2-30)，更优选(5-60)：1：(4-25)，最优选(15-50)：1：(7-20)。

在一个实施方案中，所述酰基氧化膦类光引发剂可为式i的化合物：

其中r1和r2可各自独立地选自烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、羰基芳基和硫代羰基芳基，优选c1-6烷基、c1-6烷氧基、芳基、杂芳基、羰基芳基和硫代羰基芳基，更优选c1-6烷氧基、芳基和羰基芳基；r3可选自烷基、烷氧基、芳基、杂芳基和羰基芳基，优选c1-6烷氧基、芳基和羰基芳基；其中所述烷基、烷氧基、芳基和杂芳基也可被取代基进一步取代，取代基例如为c1-6烷基、c1-6烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基或氨基等。

更优选地，r1和r2可各自独立地选自c1-6烷基、c1-6烷氧基、苯基和羰基苯基，其中苯基可为取代的或未取代的，所述取代基可为c1-6烷基、c1-6烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基或氨基等；

更优选地，r3可选自取代或未取代的苯基，取代基可为c1-6烷基、c1-6烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基或氨基等。

在本发明的一个优选实施方案中，所述酰基氧化膦类光引发剂的分子量可为50-2000g/mol，优选80-1500g/mol，更优选100-1000g/mol，更优选200-500g/mol。

在一个实施方案中，所述肟酯类光引发剂可为式ii的化合物：

其中r1、r2和r3可各自独立地选自烷基、烷氧基、芳基和杂芳基，优选c1-6烷基、c1-6烷氧基、芳基和杂芳基，更优选c1-6烷基和杂芳基；其中所述烷基、烷氧基、芳基和杂芳基也可被取代基进一步取代，取代基例如为c1-6烷基、c1-6烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基或氨基等。

更优选地，r1、r2和r3可各自独立地选自c1-6烷基和杂芳基，其中杂芳基可为n取代的咔唑基或二苯硫醚基羰基，n上的取代基可为c1-6烷基，咔唑基和二苯硫醚基中的苯环也可任选地被其他基团取代，例如c1-6烷基、c1-6烷氧基、羰基苯基、卤素、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基或氨基，其中羰基苯基中的苯基也可任选地被c1-6烷基、c1-6烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基或氨基进一步取代。

在本发明的一个优选实施方案中，所述肟酯类光引发剂的分子量可为50-2000g/mol，优选80-1500g/mol，更优选100-1000g/mol，更优选200-500g/mol。

在一个实施方案中，所述巯基硅氧烷化合物可为式iii结构的化合物

其中r1和r2可独立地选自氢、c1-6烷基和c1-6烷氧基；r3为氢或c1-6烷基；r4可为c1-6烷氧基巯基或c1-6烷基巯基，如-ch2-sh或-ch2ch2-sh，其中r1和r2不同时氢。

在本发明的一个优选实施方案中，所述巯基硅氧烷化合物的分子量可为50-2000g/mol，优选80-1500g/mol，更优选100-1000g/mol，更优选150-500g/mol。

所述c1-6烷基优选为具有1至6个碳原子的直链烃或支链烃，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丙基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基和2-乙基丁基。

所述烷氧基应理解为是指o-烷基，其中术语“烷基”如上文所定义，基团通过o与其他基团连接。

所述芳基代表优选具有6至14个、特别是6至10个环碳原子的单环、双环或多环芳族体系，例如苯基、萘基、蒽基、菲基，优选苯基。另外，芳基还代表多环体系，例如四氢萘基、茚基、茚满基、芴基、联苯基，其中键合位点在芳族体系上。本发明的芳基可以被一个或多个相同或不同的基团取代，所述基团为例如烷基、烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基或氨基等。

所述杂芳基可为咔唑基、二苯硫醚基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基和1,2,4-三唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基和1,2,5-噁二唑基、氮杂

基、吡咯基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基和1,2,3-三嗪基、1,2,4-噁嗪基、1,3,2-噁嗪基、1,3,6-噁嗪基和1,2,6-噁嗪基、氧杂环庚三烯基、硫杂环庚三烯基、1,2,4-三唑酮基和1,2,4-二氮杂基。本发明的杂芳基也可以被一个或多个相同或不同的基团取代，所述取代基可为例如烷基、烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基或氨基等。

在本发明的一个优选实施方案中，所述酰基氧化膦类光引发剂的实例可为(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(cas号：75980-60-8，tpo)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(cas号：84434-11-7)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦(cas号：145052-34-2)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(cas号：162881-26-7，商品名819)等，它们可以单独使用或以其混合物的形式使用。优选使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和/或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦

此外，在本发明的一个优选实施方案中，所述酰基氧化膦类光引发剂也可为其他酰基氧化膦类光引发剂，如记载于cn107001400a、cn110950977a。

在一个优选的实施方案中，所述肟酯类光引发剂的实例可为巴斯夫的irgacureoxe-1、irgacureoxe-2(结构如下)，另外还可以为巴斯夫的irgacureoxe-03、irgacureoxe-04，深圳有为的api-1206、api-1207，它们可以单独使用或以其混合物的形式使用

作为替代方案，在本发明中也可使用其他肟酯类光引发剂，如吡唑啉肟酯类光引发剂，不对称芴肟酯类光引发剂，二苯硫醚酮肟酯类光引发剂咔唑酮肟酯类光引发剂，芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂，共轭炔基吩噻嗪类肟酯类光引发剂，如记载于cn105085718a、cn110668971a、cn102492059a、cn109134710a、cn107556408a和cn103130919a。

在本发明的一个实施方案中，所述巯基硅氧烷化合物的实例可为巯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷等；常见市售的如hd-112、kbm-803、kh-590、z-6911、a-189、kh-580、hd-105等。

在本发明中，在以酰基氧化膦类光引发剂和肟酯类光引发剂组合物来替代光引发剂907的分析测试过程中，发现通过添加巯基硅氧烷化合物，形成一种新的光引发剂组合物，不仅可以实现对光引发剂907的性能替代，同时成本不会大幅上升。还出乎意料地发现，通过添加一定含量的巯基硅氧烷化合物，可以实现与使用907性能相同的前提下，还进一步提高感光阻焊组合物的感光性、减小了侧蚀以及降低了化金水印比例，从而提供了另一种替代光引发剂907的方案。

在本发明的一个优选的实施方案中，酰基氧化膦类光引发剂和肟酯类光引发剂之和与巯基硅氧烷化合物的重量比可为0.1-25：1，优选0.2-20：1，更优选0.5-15：1，还优选1-14:1。

根据本发明的第二方面，本发明提供一种感光阻焊组合物，其包括：

(a)感光性树脂，其分子中同时含有羧基和至少两个烯属不饱和键，以及基于100重量份所述感光性树脂计的以下组分：

(b)0.5-45重量份，优选2-42重量份，更优选6-35重量份的本发明第一方面的光引发剂组合物，

(c)0.1-20重量份，优选1-15重量份，更优选2-10重量份的表面助剂，

(d)2-200重量份，优选5-100重量份，更优选8-60重量份的稀释剂，

(e)3-100重量份，优选5-80重量份，更优选10-60重量份的热固性成分，

(f)1-50重量份，优选2-40重量份，更优选5-30重量份的光聚合单体，和

(g)20-150重量份，优选50-120重量份，更优选60-110重量份的无机填料；

感光性树脂(a)

在本发明的一个优选的实施方案中，所述感光性树脂(a)的固体成分的酸值为40至160mgkoh/g，优选50-120mgkoh/g，更优选60-100mgkoh/g，其可通过以下方法中的任一种方法制备：

(1)使分子中具有两个或更多环氧基的多官能环氧化合物(a)与不饱和单羧酸(b)进行酯化反应，然后将得到的酯化物与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应；

(2)将(甲基)丙烯酸与其他的具有烯属不饱和键的共聚单体(d)反应形成共聚物，然后将一部分所得到的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应；

(3)将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其他的具有烯属不饱和键的共聚单体(d)的共聚物与不饱和单羧酸(b)反应，然后将所得的反应产物与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应；

(4)使分子中具有两个或更多环氧基的多官能环氧化合物(a)、不饱和单羧酸(b)和分子中含有至少两个羟基并具有一个可与环氧基团反应的其他基团的化合物(e)反应得到中间体(i)，然后将中间体(i)与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应；

(5)使不饱和多元酸酐和具有乙烯基的芳烃反应形成共聚物，然后将所得的共聚物与羟烷基(甲基)丙烯酸酯反应；或

(6)将方法(4)所得的中间体(i)与饱和或不饱和的多元酸酐(c)和含有不饱和基团的单异氰酸酯(f)反应。

在本发明的一个优选实施方案中，所述方法(1)和(4)中的分子中具有两个或更多环氧基的多官能环氧化合物(a)可为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂、双酚a的可溶可熔环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂和n-缩水甘油型环氧树脂。当使用可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂和双酚a的可溶可熔环氧树脂时，可获得具有优异的焊锡耐热性以及耐化学性等性能的阻焊固化膜，因此优选使用可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂和双酚a的可溶可熔环氧树脂。所述分子中具有两个或更多环氧基的多官能环氧化合物可单独使用或以其混合物的形式使用。

在本发明的一个优选实施方案中，所述方法(1)、(3)和(4)中的不饱和单羧酸(b)可为丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸，以及饱和或不饱和二元酸酐与分子中含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物或者饱和或不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油化合物的反应产物。鉴于光固化性，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。

在本发明的一个优选实施方案中，所述方法(1)、(3)、(4)和(6)中的饱和或不饱和的多元酸酐(c)可为：二元酸酐，例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等；多元芳族羧酸酐，如偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等；以及5-(2,5-二氧四氢化呋喃基)-3-甲基-3-环己烯基-1,2-二羧酸酐，及其多元酸酐衍生物。鉴于固化膜的特性，优选四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐以及琥珀酸酐。该饱和或不饱和的多元酸酐可单独使用或以其混合物的形式使用。

在本发明的一个优选实施方案中，所述饱和或不饱和的多元酸酐(c)的用量为使反应产物的固体组分的酸值为40-160mgkoh/g，优选50-120mgkoh/g，更优选60-100mgkoh/g的量。当反应产物的固体组分的酸值小于40mgkoh/g时，所述感光阻焊组合物的碱溶解性差，且所得的固化膜难以在随后的稀碱水溶液中显影。然而，当反应产物的固体组分的酸值大于160mgkoh/g时，所得的固化膜的抗显影性能差，有时甚至因在碱水溶液中的溶解性太好而无法形成有效的固化膜。

在本发明的一个优选实施方案中，所述方法(2)和(3)中的其他的具有烯属不饱和键的共聚单体(d)可为苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；被甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或3-氯-2-羟基丙基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、或者聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈或马来酸酐等。所述其他具有烯属不饱和键的共聚单体可单独使用或以其混合物的形式使用。

在本发明的一个优选实施方案中，所述方法(4)和(6)中的分子中含有至少两个羟基并具有一个可与环氧基团反应的其他基团的化合物(e)可为含有多羟基的单羧酸，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等；以及二烷醇胺，例如二乙醇胺、二异丙醇胺等。所述分子中含有至少两个羟基并具有一个可与环氧基团反应的其他基团的化合物可单独使用或以其混合物的形式使用。

在本发明的一个优选实施方案中，所述含有不饱和基团的单异氰酸酯(f)可为甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯或有机二异氰酸酯与分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸以约等摩尔的比例进行反应得到的产物。所述不饱和单异氰酸酯可以单独使用或以其混合物的形式使用。

本发明的感光性树脂(a)并不限于通过上述方法获得的感光性树脂，且其可以单独使用或以其混合物的形式使用。

根据本发明的一个实施方案，所述感光性树脂(a)的数均分子量为200至1000000，优选500至100000，进一步优选1000至50000。

在本发明中，如无特别说明，则“油墨”、“油墨组合物”、“感光阻焊组合物”和“感光阻焊油墨组合物”同义使用。

在本发明中，除非另有说明，术语“感光性树脂”与“感光性树脂(a)的固体成分”同义使用。这是因为在使用中，“感光性树脂”通常包含溶剂成分(如用于降低粘度，易于操作)，然而，在例如涉及计算物料比、测定酸值等时通常仅考虑不含有溶剂的成分，这是本领域技术人员熟知的。

光引发剂组合物(b)

在本发明的一个实施方案中，所述光引发剂组合物为本发明的第一方面中所述的光引发剂组合物，其中含量可为0.5-45重量份，优选2-42重量份，更优选6-35重量份，基于100重量份的感光性树脂(a)的固体成分计。

在本发明的一个优选实施方案中，基于成本和效果考虑，在所述油墨组合物中，肟酯类光引发剂的含量不超过10重量份，优选为0.01至8重量份，更优选0.05至6重量份，最优选0.1至4重量份，基于100重量份的感光性树脂(a)的固体成分计。

在本发明的一个优选的实施方案中，光引发剂组合物(m)、感光性树脂(n)和光聚合单体(q)之间的重量关系满足以下关系：

0.85≤m/[nq/(n+q)]≤1.70；

优选

0.90≤m/[nq/(n+q)]≤1.60；

更优选

0.95≤m/[nq/(n+q)]≤1.50。

因此，在本发明的一个最优选的实施方案中，在本发明的感光阻焊组合物中，所述酰基氧化膦类光引发剂、所述肟酯类光引发剂与巯基硅氧烷化合物的重量比为(15-50)：1：(7-20)且光引发剂组合物(m)、感光性树脂(n)和光聚合单体(q)之间的重量关系满足以下关系：0.95≤m/[nq/(n+q)]≤1.50。

在本发明中，本领域的技术人员应当理解，术语“酰基氧化膦”是指物质的化学结构中含有膦氧类结构(式i)，“肟酯类”是指物质的化学结构中含有肟酯类结构(式ii),“巯基硅氧烷”是指物质的化学结构中含有巯基硅氧烷类结构(式iii)。

表面助剂(c)

根据本发明的一个实施方案，在感光阻焊组合物中，所述表面助剂(c)可为触变剂、消泡剂和流平剂，其为本领域中常规使用的那些。其用量可为0.1-20重量份，优选1-15重量份，更优选2-10重量份，基于100重量份的感光性树脂(a)的固体成分计。

在本发明的一个实施方案中，所述触变剂可为本领域常规使用的触变剂，包括但不限于，气相二氧化硅、有机膨润土、蓖麻油以及聚酰胺等，如byk-411。基于100重量份的感光性树脂(a)的固体成分计，所述触变剂的含量可为0.05-40重量份，优选0.1-20重量份，更优选0.5-10重量份。

在本发明的一个实施方案中，所述消泡剂可以是有机硅类的，也可以是丙烯酸酯类，或两类消泡剂混合使用。包括但不限于常见的有日本信越公司的ks-66；德国tego迪高公司消泡剂：foamexn、foamex815n、foamex825、foamex840、foamex842；德谦海明斯消泡剂：deuchem3200、deuchem3500、deuchem5300、deuchem5400、deuchem5600、deuchem6500、deuchem6800；deuchem6600等；德国byk公司的丙烯酸酯类消泡剂：byk-051、byk-052、byk-053、byk-057等。基于100重量份的感光性树脂(a)的固体成分计，所述消泡剂的含量可为0.05-40重量份，优选0.1-20重量份，更优选0.5-10重量份。

在本发明的一个实施方案中，所述流平剂可为本领域常规使用的流平剂，包括但不限于，例如byk化学的byk-354、byk-306、byk-399等，或它们的混合物，也可使用其他流平剂，其没有特殊的限制。基于100重量份的感光性树脂(a)的固体成分计，所述流平剂的含量可为0.05-40重量份，优选0.1-20重量份，更优选0.5-10重量份。

稀释剂(d)

根据本发明的一个实施方案，在感光阻焊组合物中，所述稀释剂(d)可为有机溶剂，例如，醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯等；酮类，例如丁酮、环己酮、异佛尔酮；芳族溶剂，如甲苯、二甲苯、四甲苯；以及石油类溶剂，如石脑油、氧化石脑油、溶剂石脑油等。这些稀释剂可单独使用或以其混合物的形式使用。

在本发明的一个优选实施方案中，基于100重量份的感光性树脂(a)的固体成分计，所述稀释剂(d)的含量可为2-200重量份，优选5-100重量份，更优选8-60重量份。

热固性成分(e)

根据本发明的一个实施方案，在感光阻焊组合物中，所述热固性成分(e)为分子中具有两个或更多环氧基的环氧化合物。所述环氧化合物通常为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂、双酚a的可溶可熔环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、n-缩水甘油型环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、2,6-二甲苯酚二聚体二缩水甘油醚、脂肪族环氧树脂、二甲苯类环氧树脂或邻甲酚醛环氧树脂。上述环氧化合物可单独使用或以其混合物的形式使用。

在本发明的一个优选实施方案中，基于100重量份的感光性树脂(a)的固体成分计，所述热固性成分(e)的含量可为3-100重量份，优选5-80重量份，更优选10-60重量份。

光聚合单体(f)

根据本发明的一个实施方案，在感光阻焊组合物中，所述光聚合单体(f)的实例可为：丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等的含有羟基的丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类；1,6-己二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双(甲基)丙烯酸酯等的双官能(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯类；以及乙氧基化多官能丙烯酸酯和丙氧基化多官能丙烯酸酯等。这些光聚合单体可单独使用或以其混合物的形式使用。

在本发明的一个优选实施方案中，基于100重量份的感光性树脂(a)的固体成分计，所述光聚合单体(f)的含量可为1-50重量份，优选2-40重量份，更优选2-30重量份，还优选4-25重量份。

无机填料(g)

根据本发明的一个实施方案，在感光阻焊组合物中，所述无机填料(g)可为本领域常见的无机填料，例如硫酸钡、钛酸钡、二氧化钙、滑石粉、气相白炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、云母粉、高岭土等。基于100重量份的感光性树脂(a)的固体成分计，所述无机填料(g)的含量可为20-150重量份，优选50-120重量份，更优选60-110重量份。

其他添加剂

在本发明的一个特别优选的实施方案中，所述感光阻焊组合物还可包含一种或多种选自以下物质的添加剂：环氧树脂固化促进剂、颜料、附着力促进剂等，它们可使用本领域中的所有常规化合物。基于100重量份的感光性树脂(a)的固体成分计，所述添加剂的含量可为0-40重量份，优选0.1-20重量份，更优选0.5-10重量份。

在本发明的一个优选实施方案中，所述环氧树脂固化促进剂可为本领域常规使用的那些。常见的实例有：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-n，n-二甲基苄基胺、4-甲氧基-n，n-二甲基苄基胺、4-甲基-n,n-二甲基苄基胺、三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等膦化合物；2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物等。另外，还可列举出四国化成工业公司生产的二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物2mz-a、2mz-ok、2phz、2p4bhz、2p4mhz；san-apro公司生产的u-cat3503n、u-cat3502t以及二环式脒化合物及其盐dbu、dbn、u-catsa102、u-cat5002等。基于100重量份的感光性树脂(a)的固体成分计，所述环氧树脂固化促进剂的含量可为0.05-40重量份，优选0.1-20重量份，更优选0.5-10重量份。

在本发明的一个优选实施方案中，所述颜料为本领域常规使用的那些颜料，其平均粒径d50可小于1微米，优选小于0.5微米。包括但不限于，酞青绿、酞青兰、炭黑、群青、锌钡白、永固紫、永固黄、钛白粉等。常见的商品可列举的有：美国杜邦公司钛白粉r-706、r-900、r-902、r-931、r-960、r-102、r-103、r-104、r-105、r-350；日本石原钛白粉r-930、cr-60-2、r-200、r-600、r-980、cr-50、cr-50-2、cr-58、cr-58-2、cr-93、cr-80、cr-80、cr-95、cr-97等；巴斯夫l6480蓝、巴斯夫l3980红、绿greenl8730、蓝bluek7014lw、蓝bluek7090、蓝bluek6907、蓝blued7079、蓝bluek6912、蓝bluel7080、绿greend9360/6g、蓝bluel7085、蓝bluel6960f/bsnf、蓝bluek7072、蓝bluel7087/pg、蓝bluek6902、蓝bluel6700f、蓝bluek6911d、蓝bluel6875f、绿greenk8740、蓝bluel6900、绿greenk9360、蓝bluel6901f、蓝bluek7096/gbp、蓝bluel6920、绿greenl9361、蓝bluel6930、蓝bluel7101f、蓝bluel6989f、绿greenl8690p.g7等。基于100重量份的感光性树脂(a)的固体成分计，所述颜料的含量可为0.05-40重量份，优选0.1-20重量份，更优选0.5-10重量份。

在本发明中，所述附着力促进剂包括但不限于，例如有磷酸酯类(甲基)丙烯酸酯，常见的商品有：美国莎多玛公司的cd9051、日本化药公司的pm2等。基于100重量份的感光性树脂(a)的固体成分计，所述附着力促进剂的含量可为0.05-40重量份，优选0.1-20重量份，更优选0.5-10重量份。

需要说明的是，在本发明中，其中某些组分的候选物质可能重合，在所选定的物质重合的情况下，起不同作用的物质各自计量，满足各自的含量要求。

在制备本发明的感光阻焊组合物时，将各组分均匀混合，并研磨得到所需的粒径即可。

根据本发明的第三方面，本发明还提供包含由本发明的感光阻焊组合物形成的固化膜的线路板。

在将本发明的感光阻焊组合物用于制备线路板时，将油墨组合物通过喷涂法、流涂法、辊涂法、线棒涂覆法、丝网印刷法等方法施用于预先形成有线路的线路板。其后，在约50℃至90℃的温度下干燥。随后进行选择性曝光，并在稀碱水溶液中显影后，将其放入130℃至180℃的烘箱中进行进一步固化，即可形成本发明的线路板。

下文中，将参考以下实施例来更详细地描述本发明。下文所公开的这些实施例仅用于说明的目的，而不意图限制本发明。本领域技术人员在不偏离本发明的范围和精神的情况下，可对本发明的实施例进行各种修改、增加和替换。

实施例

感光性树脂的合成

根据下述合成实施例，制备感光性树脂(a)

将210g邻甲酚醛环氧树脂(购自山东圣泉新材料股份有限公司的sqpn-704m、环氧当量为210)、0.5g对苯二酚和200g二乙二醇乙醚醋酸酯加入装有搅拌、温度计、滴液漏斗、n2装置的四颈圆底烧瓶中，搅拌并加热到105℃且在此温度范围内保温1小时以将所有物质溶解。待完全溶解后降温到90℃，然后滴加72g丙烯酸和1g三苯基磷，在滴加过程中将温度控制在95℃，在滴加完毕后将温度升高到105℃，并在该温度下反应12小时，测定反应物，酸值为0.8mgkoh/g，将反应物的温度降温到60℃，然后加入75g四氢邻苯二甲酸酐，并在90℃下保温3小时。制得固含量为64％，粘度为420dpa.s，数均分子量为3200且固体酸值为74mgkoh/g的淡黄色感光性树脂(a)。

实施例1-6及对比实施例1-4

主剂：将上述制得的感光性树脂a按表1所示的主剂配方与其它组分混合，以高速分散机(勤凯u400\80-220，下同)分散20分钟后，再以三辊研磨机(驰勒s-65三辊研磨机，下同)研磨至粒径小于10μm(以刮板细度计(金孚伦qxp-100iso，下同)检测)，得到油墨主剂。

固化剂：按下表1所示的固化剂配方，将各组分混合均匀，以分散机高速分散10分钟后，再以三辊研磨机研磨至粒径小于10μm(以刮板细度计检测)，得到油墨固化剂组分。

使用前将主剂与固化剂混合，搅拌均匀再使用。

表1.油墨组合物配料表(重量份)

注1：颜料，购自巴斯夫的酞菁绿l9361

注2：光引发剂，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，购自浙江扬帆新材料股份有限公司

注3：光引发剂，二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，购自广州三旺化工材料有限公司

注4：光引发剂，肟酯类，oxe-2，购自深圳有为化学技术有限公司的1206

注5：巯基硅氧烷化合物，购自日本信越化工株式会社

注6：环氧固化促进剂，购自南京美开科技有限公司

注7：触变剂，购自德国德固赛的r972

注8：消泡剂，购自日本信越化工株式会社

注9：流平剂，购自德国byk化学

注10：硫酸钡，购自集美化工a1

注11：稀释剂，二乙二醇乙醚醋酸酯，购自美国陶氏化学

注12：邻甲酚醛环氧树脂，购自山东圣泉集团sqcn704

注13：光聚合单体，购自美国沙多玛

测试实施例

通过下述方法将实施例1-6和对比实施例1-4所制备的感光阻焊油墨组合物制成含有相应感光阻焊油墨组合物的线路板，并以以下方式测量其各项特性，所得结果示于表2中。

测试实施例1：储存稳定性

将实施例1-6和对比实施例1-4所制备的感光阻焊组合物调至相同的粘度，取相同量并加入可密封的储罐中，密封好后放入75℃烘箱中，烘烤60分钟，冷却至室温后，测试各样品的粘度。根据以下标准，来评估样品的储存稳定性。

◎：烘烤前后，粘度升高小于10％；

○：烘烤前后，粘度升高10％-30％；

◇：烘烤前后，粘度升高30％-50％；

△：烘烤前后，粘度升高50％以上。

测试实施例2：丝印性

将厚度为35μm的8cmx10cm铜线路基板在经800目钢刷打磨除去氧化层之后水洗、干燥，然后通过36t丝网印刷的方式将实施例1-6和对比实施例1-4所制备的感光阻焊组合物印刷在已清洁干燥的线路基板上，目视检查板面的丝印效果。根据以下标准评估丝印性。

◎：板面无网印，无桔皮、白点、缩孔等不良现象；

○：板面有网印，无桔皮、白点、缩孔等不良现象；

◇：板面有网印，有轻微桔皮、白点、或缩孔等不良现象；

△：板面有网印，出现大量桔皮、白点、或缩孔等不良现象。

测试实施例3：感光性

以与上述测试实施例2相同的方式制备样板，并将其放入75℃的热风循环式干燥炉中干燥50分钟。在干燥后，使用装载7kw金属卤化物灯(amba7000，下同)的曝光装置通过21阶曝光尺(stouffer曝光尺，型号t2115)将其曝光，然后在30℃下用1％na2co3的水溶液(质量浓度)显影(喷淋压力为0.1mpa)60秒。记录stouffer值。

测试实施例4：放置显影性

以与上述测试实施例1相同的方式制备样板，并将其放入75℃的热风循环式干燥炉中干燥50分钟。在干燥后，在黄光环境中放置固定的时间，然后在30℃下用1％na2co3的水溶液(质量浓度)显影(喷淋压力为0.1mpa)60秒。观察板面油墨膜的残留情况，根据以下标准评估丝印性。

◎：放置48小时，显影后板面无残留；

○：放置24小时，显影后板面无残留，放置48小时，显影后板面有残留；

◇：放置12小时，显影后板面无残留，放置24小时，显影后板面有残留；

△：放置6小时，显影后板面无残留，放置12小时，显影后板面有残留。

测试实施例5：侧蚀

以与上述测试实施例2相同的方式制备样板，并将其放入75℃的热风循环式干燥炉中干燥50分钟。在干燥后，使用装载7kw金属卤化物灯的曝光装置以自设计专用测试菲林覆盖后曝光，然后在30℃下用1％na2co3的水溶液(质量浓度)显影(喷淋压力为0.1mpa)60秒后，选择stouffer为10级的测试板放置于150℃的恒温烘箱中烘烤1小时，测试板制备完成。取测试板ic位置的切片，以亚克力树脂固化后，先用抛光机(购自标乐，metpol-2v)将需要的部位磨平，再用金相显微镜(购自奥林巴斯，olympusdsx510)测量侧蚀数据。

测试实施例6：测试化金后出现水印的比例

以与上述测试实施例2相同的方式制备测试板，并将测试板放入化金线中测试化金后的效果。测试完成后，以10倍镜目视检查统计板面化金水印情况，当测试板化金后板面出现水印，即计为不良。以此方法计算化金水印出现的比例(基于不良品数量计)。

测试实施例7：耐热性

在以与上述测试实施例2相同的方式制备的测试板上涂布松香助焊剂，然后置于260℃的锡槽中浸渍10秒，取出后用丙二醇甲醚醋酸酯洗涤并干燥，然后用3m胶带(型号600，下同)进行剥离测试。根据以下标准评估耐热性。

◎：浸锡4次后未出现起泡、剥离、或脱落；

○：浸锡4次后出现起泡、剥离、或脱落；

◇：浸锡3次后出现起泡、剥离、或脱落；

△：浸锡2次后出现起泡、剥离、或脱落。

测试实施例8：附着力

将以与上述测试实施例2相同的方式制备的测试板在160℃下加热2小时，然后通过划格胶带法(ipc-tm-6502.4.28.1)测试附着力。根据100个格子内油墨完全脱落的格子数来评估附着力，具体如下。

◎：100/100，即所有格子均没有脱落；

○：98/100，即100个格子中有2个格子内油墨脱落；

◇：95/100，即100个格子中有5个格子内油墨脱落；

△：90/100，即100个格子中有10个及以上格子内油墨脱落。

测试实施例9：耐溶剂性

将以与上述测试实施例2相同的方式制备的测试样板在丙二醇甲醚醋酸酯中浸渍30分钟，取出后用水洗涤并干燥。然后利用3m胶带进行剥离测试。根据以下标准评估耐溶剂性。

◎：油墨完全没有起泡、剥离、或脱落；

○：油墨少量出现起泡、没有剥离、没有脱落；

◇：油墨少量出现起泡、剥离、甚至脱落；

△：油墨大量出现脱落。

测试实施例10：耐酸性

在室温下，将以与上述测试实施例2相同的方式制备的测试样板浸渍于10体积％的h2so4水溶液中30分钟，取出后用水洗涤并干燥。然后用3m胶带进行剥离测试。根据以下标准评估耐酸性。

◎：油墨完全没有出现起泡、剥离、甚至脱落；

○：油墨出现少量起泡、没有剥离、没有脱落；

◇：油墨出现少量起泡、剥离、甚至脱落；

△：油墨出现大量脱落。

测试实施例11：铅笔硬度(参考astmd3363铅笔硬度测试)

在以与上述测试实施例2相同的方式制备的测试样板上，以笔芯的笔尖磨平的6h铅笔放入标准硬度测试小车中，以45°的角度平推，以测定涂膜的铅笔硬度。根据以下标准评估涂膜硬度。

◎：无划痕；

○：有较重划痕；

◇：有轻微划痕；

△：露铜。

表2.测试结果

由表2的结果可知，仅在使用本发明的光引发剂组合物的情况下才实现本发明的效果。另外，与对比实施例相比，本发明的实施例由于在本发明的光引发剂组合物中增加了巯基硅氧烷化合物，使得不仅明显提高了感光阻焊组合物与印刷线路板材的附着力，而且还改善了感光阻焊组合物的感光性，减少了侧蚀且降低了化金水印比例。