光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂的制造方法、光致抗蚀剂用树脂组合物以及图案形成方法与流程

1.本发明涉及一种单体、树脂、树脂组合物以及图案形成方法。本技术主张2019年7月1日在日本技术的特愿2019-122971号的优先权，将其内容援用于此。


背景技术：

2.在半导体的制造中，用于图案形成的光刻(lithograph)技术完成了飞跃性的创新。当初，光刻中的曝光使用i射线、g射线，图案的线宽也宽，因此制造的半导体的容量低。但是，通过近年来的技术开发，可以使用波长短的krf准分子激光、进一步短波长的arf准分子激光，其线宽也飞跃性地变得微细。
3.在利用krf准分子激光的曝光中，使用酚醛清漆系或苯乙烯系树脂，但上述树脂包含芳香族基团，因此存在会吸收基于arf准分子激光的激光光束的问题。因此，在利用arf准分子激光的曝光中，使用不含芳香族基团的树脂(例如具有脂环族骨架的树脂)来代替包含芳香族基团的树脂。在利用arf准分子激光的曝光中使用的树脂主要为丙烯酸系树脂。这是应用了如下机理：在使用含有包含被保护基团保护的(甲基)丙烯酸作为单体单元的丙烯酸系树脂和放射线敏感性酸产生剂的树脂组合物的情况下，所述保护基团因通过曝光而产生的酸而脱离，成为羧基，并成为碱可溶性。
4.作为制造丙烯酸系树脂的方法，通常为使用了包含(甲基)丙烯酸酯化合物的单体、自由基聚合引发剂以及根据需要的链转移剂的自由基聚合法。作为这样的聚合法，例如，已知下述的滴加聚合法(专利文献1和2)。
5.[1]对单体进行预加热并滴加的方法。
[0006]
[2]将单体滴加至保持为一定温度的聚合溶剂中的方法。
[0007]
现有技术文献
[0008]
专利文献
[0009]
专利文献1：日本特开2004-269855号公报
[0010]
专利文献2：日本特开2004-355023号公报


技术实现要素：

[0011]
发明要解决的问题
[0012]
然而，在以往的滴加聚合法中，存在如下倾向：得到比目标丙烯酸系树脂分子量大的丙烯酸系树脂。可认为，其原因在于在滴加聚合法中，即使在聚合反应结束后反应体系中也残存未反应单体。即，可认为，在聚合反应结束后，生成的树脂与未反应单体进行经时聚合，其结果是该树脂的分子量会变大。
[0013]
通常，随着树脂的分子量变大而难以溶于抗蚀剂溶剂。例如，若丙烯酸系树脂中的难溶解性的树脂(即分子量大的树脂)的含量增加，则在溶解于抗蚀剂溶剂的情况下，树脂溶液的浊度上升。此外，除了分子量以外，也认为树脂的分子量分布等各种特性成为在抗蚀
剂溶剂中难溶解性提高的原因。本发明人等发现，在浊度示出某一固定值的情况下，树脂的抗蚀性能恶化。
[0014]
因此，本发明的目的在于，提供一种在抗蚀剂溶剂中溶解性高，由此发挥良好的抗蚀性能的树脂以及该树脂的制造方法。本发明的另一目的在于，提供一种包含发挥高抗蚀性能的树脂的组合物。本发明的另一目的在于，提供一种能通过使用所述组合物，精度良好地形成微细的图案的方法。
[0015]
技术方案
[0016]
本发明人等为了实现上述而进行了深入研究，结果发现，通过向利用滴加聚合法进行的聚合工序后的反应液中添加特定的聚合抑制剂，会抑制所得到的树脂与未反应单体的聚合，得到在抗蚀剂溶剂中溶解性高的树脂。本发明是基于这些见解而完成的。
[0017]
即，在本发明中，提供一种光致抗蚀剂用树脂，其包含丙烯酸系树脂，所述光致抗蚀剂用树脂在以树脂固体成分浓度为5重量％的方式溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯时，使用平成15年度厚生劳动省告示第261号日本水道协会“上水试验法”所记载的方法测定的聚苯乙烯换算浊度为30以下。
[0018]
优选的是，所述树脂包含选自由下述式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元。
[0019]
[化学式1]
[0020][0021]
(式中，r表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，a表示单键或连接基团。r2～r4相同或不同，表示任选地具有取代基的碳原子数1～6的烷基。需要说明的是，r2和r3任选地彼此键合而形成环。r5、r6相同或不同，表示任选地具有氢原子或取代基的碳原子数1～6的烷基。r7表示-coorc基，所述rc表示任选地具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚烷基(oxepanyl)。n表示1～3的整数。ra是与环z1键合的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、或任选地被保护基团保护的羧基。p表示0～3的整数。环z1表示碳原子数3～20的脂环族烃环。)
[0022]
优选的是，所述树脂包含选自由下述式(b1)～(b5)所示的聚合单元构成的组中的
至少一种聚合单元。
[0023]
[化学式2]
[0024][0025]
(式中，r表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，a表示单键或连接基团。x表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子或硫原子。y表示亚甲基或羰基。z表示二价有机基团。v1～v3相同或不同，表示-ch
2-、[-c(＝o)-]或[-c(＝o)-o-]。其中，v1～v3中的至少一个为[-c(＝o)-o-]。r8～r
14
相同或不同，表示氢原子、氟原子、任选地具有氟原子的烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基、或氰基。)优选的是，所述树脂还包含下述式(c1)所示的聚合单元。
[0026]
[化学式3]
[0027][0028]
(式中，r表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。a表示单键或连接基团。rb表示任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基、或氰基。q表示1～5的整数。环z2表示碳原子数6～20的脂环族烃环。)
[0029]
在本发明中，还提供一种所述光致抗蚀剂用树脂的制造方法，其包括如下工序：在聚合引发剂的存在下，滴加单体或包含单体的溶液，使单体聚合的工序；以及添加相对于所
述聚合工序后的反应液所含的树脂固体成分为10ppm以上的聚合抑制剂的工序。
[0030]
优选的是，所述聚合抑制剂为选自由氢醌类、酚类、苯醌类等以及n-氧基化合物类构成的组中的至少一种。
[0031]
此外，本发明提供一种树脂组合物，其至少含有所述树脂和放射线敏感性酸产生剂。
[0032]
此外，本发明提供一种图案形成方法，其至少包括如下工序：将所述组合物涂布于基板而形成涂膜，对所述涂膜进行曝光，接着进行碱溶解。
[0033]
发明效果
[0034]
本发明的树脂由于在抗蚀剂溶剂中的难溶解成分减少，因此发挥高抗蚀性能。此外，本发明的组合物由于包含在抗蚀剂溶剂中难溶解成分减少的树脂，因此能发挥高抗蚀性能，并且能通过使用该树脂而精度良好地形成微细的图案。
具体实施方式
[0035]
《树脂》
[0036]
本发明的树脂为一种光致抗蚀剂用树脂，其特征在于，所述光致抗蚀剂用树脂为丙烯酸系树脂，所述光致抗蚀剂用树脂在以树脂固体成分浓度为5重量％的方式溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯时，使用平成15年度厚生劳动省告示第261号日本水道协会“上水试验法”所记载的方法测定的聚苯乙烯换算浊度(以下，有时简称为“浊度”)为30以下。
[0037]
本发明的树脂中的浊度只要为30以下就没有特别限定，例如，优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下，特别是优选为3以下。
[0038]
丙烯酸系树脂是指被定义为包含丙烯酸系单体作为必要成分的均聚物或共聚物。即，丙烯酸系树脂是包含源自丙烯酸系单体的结构单元作为必要的结构单元的聚合物。
[0039]
本发明的树脂也可以具有通过酸的作用而其一部分发生脱离并生成极性基团的基团(有时称为“酸分解性基团”)。由此，本发明的树脂因酸的作用而极性增大，在碱显影液中的溶解度上升。
[0040]
作为所述极性基团，例如，可列举出：酚性羟基、羧基、氟代醇基(优选六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基团、醇性羟基等。其中，优选羧基、氟代醇基(优选六氟异丙醇基)、磺酸基。
[0041]
作为所述酸分解性基团，优选将所述极性基团的氢原子取代为因酸脱离的基团而成的基团。作为所述酸分解性基团，例如，可列举出：-c(ri)(r
ii
)(r
iii
)、-c(r
iv
)(rv)(or
vi
)等。所述式中，ri～r
iii
、r
vi
各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。r
iv
和rv各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。ri～r
iii
中的至少两个基团任选地彼此键合而形成环。此外，r
iv
和rv任选地彼此键合而形成环。
[0042]
所述酸分解性基团的碳原子数没有特别限定，例如，优选为4以上，更优选为5以上。所述碳原子数的上限没有特别限定，优选为20。
[0043]
所述ri～r
vi
的烷基优选碳原子数1～8的烷基，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基等。
[0044]
所述ri～r
vi
的环烷基可以为单环式烃基，也可以为多环式(桥环式)烃基。作为单环式烃基，优选碳原子数3～8的环烷基，例如，可列举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。作为多环式烃基，优选碳原子数6～20的环烷基，例如，可列举出：金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎烯基、三环癸基、四环十二烷基、雄甾烷基(androstanyl)等。需要说明的是，环烷基中的至少一个碳原子也可以被氧原子等杂原子取代。
[0045]
所述ri～r
vi
的芳基优选碳原子数6～14的芳基，例如，可列举出：苯基、萘基、蒽基等。
[0046]
所述ri～r
vi
的芳烷基优选碳原子数7～12的芳烷基，例如，可列举出：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
[0047]
所述ri～r
vi
的烯基优选碳原子数2～8的烯基，例如，可列举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
[0048]
作为所述ri～r
iii
中的至少两个基团彼此键合而形成的环和r
iv
与rv键合而形成的环，优选环烷烃环。作为所述环烷烃环，优选环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等单环式的环烷烃环；降冰片烷环、三环癸烷环、四环十二烷环、金刚烷环等多环式的环烷烃环。
[0049]
需要说明的是，ri～r
vi
中的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基以及所述环烷烃环分别任选地具有取代基。
[0050]
作为所述酸分解性基团，其中，优选叔丁基、叔戊基以及下述式(i)～(iv)所示的基团。
[0051]
[化学式4]
[0052][0053]
所述式(i)～(iv)中的r2～r7、ra、n、p以及环z1分别示出与后述的式(a1)～(a4)中的r2～r7、ra、n、p以及环z1相同的含义。
[0054]
所述酸分解性基团也可以隔着间隔基设置。作为所述间隔基，示出与作为后述的式(1)中的a而举例示出和说明的连接基团相同的间隔基。
[0055]
本发明的树脂优选以具有酸分解性基团的聚合单元的形式包含酸分解性基团。作为这样的具有酸分解性基团的聚合单元，例如，可列举出下述式(1)所示的聚合单元。
[0056]
[化学式5]
[0057][0058]
所述式(1)中，r1表示所述酸分解性基团。此外，所述式(1)中，r表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。作为所述卤素原子，例如，可列举出：氯原子、溴原子、碘原子等。作为所述碳原子数1～6的烷基，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等。作为具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，可列举出：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等构成所述烷基的氢原子的一个或两个以上被卤素原子取代而成的基团(卤代(c
1-6
)烷基)等。
[0059]
所述式(1)中，a表示单键或连接基团。作为所述连接基团，例如，可列举出：羰基(-c(＝o)-)、醚键(-o-)、酯键(-c(＝o)-o-)、酰胺键(-c(＝o)-nh-)、碳酸酯键(-o-c(＝o)-o-)、多个它们连结而成的基团、以及亚烷基与它们所键合而成的基团等。作为所述亚烷基，例如，可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链状或支链状的亚烷基；1,2-环亚戊基、1,3-环亚戊基、环戊叉基(cyclopentylidene)、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基、1,4-环亚己基、环己叉基(cyclohexylidene)等二价脂环族烃基(特别是二价环亚烷基)等。
[0060]
作为所述式(1)所示的聚合单元，其中，优选包含选自由下述式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元。需要说明的是，有时将所述“选自由式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元”称为“单体单元a”。
[0061]
[化学式6]
[0062][0063]
所述式(a1)～(a4)所示的聚合单元中，r与所述式(1)中的r同样地表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，a表示单键或连接基团。作为所述式(a1)～(a4)中的a，其中，优选单键、亚烷基与羰基氧基键合而成的基团(亚烷基-羰基氧基)。r2～r4相同或不同，表示任选地具有取代基的碳原子数1～6的烷基。需要说明的是，r2和r3任选地彼此键合而形成环。r5、r6相同或不同，表示任选地具有氢原子或取代基的碳原子数1～6的烷基。r7表示-coorc基，所述rc表示任选地具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚烷基(oxepanyl)。n表示1～3的整数。在n为2或3的情况下，r7可以分别相同也可以不同。ra是与环z1键合的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、或任选地被保护基团保护的羧基。p表示0～3的整数。环z1表示碳原子数3～20的脂环族烃环。在p为2或3的情况下，ra可以分别相同也可以不同。
[0064]
作为所述ra中的烷基，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基等碳原子数1～6的烷基等。
[0065]
作为所述ra中的羟基烷基，例如，可列举出：羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基等羟基c
1-6
烷基等。
[0066]
作为所述ra中的羟基和羟基烷基任选地所具有的保护基团，例如，可列举出：甲基、乙基、叔丁基等c
1-4
烷基；与构成羟基的氧原子一起形成缩醛键的基团(例如，甲氧基甲基等c
1-4
烷基-o-c
1-4
烷基)；与构成羟基的氧原子一起形成酯键的基团(例如，乙酰基、苯甲酰基等)等。
[0067]
作为所述ra中的羧基的保护基团，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等c
1-6
烷基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基、2-氧杂环庚烷基等。
[0068]
作为所述r2～r6中的碳原子数1～6的烷基，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等直链状或支链状的烷基等。其中，优选c
1-4
烷基，更优选c
1-3
烷基，进一步优选c
1-2
烷基。
[0069]
作为所述r2～r6中的碳原子数1～6的烷基任选地所具有的取代基，例如，可列举
出：卤素原子、羟基、取代羟基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等c
1-4
烷氧基等)、氰基等。作为具有取代基的碳原子数1～6的烷基，例如，可列举出：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等构成所述烷基的氢原子的一个或两个以上被卤素原子取代而成的卤代(c
1-6
)烷基、羟基甲基、2-羟基乙基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、氰基甲基、2-氰基乙基等。
[0070]
在r2和r3彼此键合而形成环的情况下，作为所述环，例如，可列举出任选地具有取代基的碳原子数3～12的脂环族烃环。
[0071]
作为所述rc中的叔烃基，例如，可列举出：叔丁基、叔戊基等。
[0072]
作为所述rc中的叔烃基任选地所具有的取代基，例如，可列举出：卤素原子、羟基、取代羟基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等c
1-4
烷氧基等)、氰基等。
[0073]
作为所述环z1中的碳原子数3～20的脂环族烃环，例如，可列举出：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环辛烷环等3～20元(优选为3～15元，特别优选为5～12元)左右的环烷烃环；环丙烯环、环丁烯环、环戊烯环、环己烯环等3～20元(优选为3～15元，特别优选为5～10元)左右的环烯烃环等单环的脂环族烃环；金刚烷环；降冰片烷环、降冰片烯环、莰烷环、异莰烷环、三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷环、四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二烷环等包含降冰片烷环或降冰片烯环的环；全氢化茚环、十氢化萘环(全氢化萘环)、全氢化芴环(三环[7.4.0.0
3,8
]十三烷环)、全氢化蒽环等多环的芳香族缩合环氢化而成的环(优选为完全氢化而成的环)；三环[4.2.2.1
2,5
]十一烷环等二环系、三环系、四环系等桥烃环(例如，碳原子数6～20左右的桥烃环)等二～六环左右的桥环式烃环等。
[0074]
作为所述单体单元a的具体例子，可列举出下述式所示的单体单元等。下述式所示的单体单元中，rd表示甲基或氢原子，re表示甲基或氢原子。此外，re向脂环族烃环的键合位置没有特别限定，单个或多个re可以键合于构成脂环族烃环的碳原子中任意的碳原子。在下述式所示的单体单元中具有两个以上re的情况下，两个以上所述re可以分别相同也可以不同。单体单元a可以通过与对应的不饱和羧酸酯进行聚合而导入至树脂内。
[0075]
[化学式7]
[0076][0077]
[化学式8]
[0078][0079]
作为所述式(1)所示的聚合单元，除了可以使用所述单体单元a所示的聚合单元以外，也可以使用相当于如下不饱和羧酸酯的聚合单元(其中，相当于后述的单体单元b的聚合单元除外)等，所述不饱和羧酸酯包含构成酯键的氧原子键合于内酯环的β位并且在内酯环的α位具有至少一个氢原子的内酯环。
[0080]
所述式(1)所示的聚合单元可以仅为一种，也可以为两种以上的组合。作为所述式(1)所示的聚合单元，优选包含选自由所述式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至
少一种聚合单元。此外，所述式(1)所示的聚合单元也可以将选自由所述式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元和选自由所述式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元以外的所述式(1)所示的聚合单元(其他的式(1)所示的聚合单元)组合来使用。作为所述其他的式(1)所示的聚合单元，优选r1为具有叔烃基的基团(例如，叔丁基、叔戊基等)的式(1)所示的聚合单元。
[0081]
此外，本发明的树脂优选包含至少具有[-c(＝o)-o-]、[-s(＝o)
2-o-]或[-c(＝o)-o-c(＝o)-]的脂环族骨架。当包含所述脂环族骨架时，能通过树脂赋予更高的基板密合性和耐蚀刻性。本发明的树脂优选以具有所述脂环族骨架的聚合单元的形式包含所述脂环族骨架。需要说明的是，有时将所述包含至少具有[-c(＝o)-o-]、[-s(＝o)
2-o-]或[-c(＝o)-o-c(＝o)-]的脂环族骨架的聚合单元称为“单体单元b”。
[0082]
就所述单体单元b而言，其中，优选包含选自由下述式(b1)～(b5)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元。下述式(b1)～(b5)中，r表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，a表示单键或连接基团。x表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子或硫原子。y表示亚甲基或羰基。z表示二价有机基团(例如，作为式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的a任选地包含的亚烷基而举例示出和说明的亚烷基(特别是，碳原子数1～3的直链状的亚烷基)等)。v1～v3相同或不同，表示-ch
2-、[-c(＝o)-]或[-c(＝o)-o-]。其中，v1～v3中的至少一个为[-c(＝o)-o-]。r8～r
14
相同或不同，表示氢原子、氟原子、任选地具有氟原子的烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基、或氰基。
[0083]
[化学式9]
[0084][0085]
作为式(b1)～(b5)所示的聚合单元中的r、a，可列举出与式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的r、a相同的例子。此外，作为式(b1)～(b5)所示的聚合单元中的r8～r
14
中的烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基以及任选地被保护基团保护的羧基，可列举出与式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的ra中的基团相同的例子。
[0086]
作为所述r8～r
14
中的具有氟原子的烷基，例如，可列举出：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等构成所述烷基的氢原子的一个或两个以上被氟原子取代而成的基团[氟代(c
1-6
)烷基]等。
[0087]
所述式(b1)～(b4)所示的聚合单元中，可以分别具有一个或两个以上的所述r8～r
11
，优选具有1～3个所述r8～r
11
。此外，在所述式(b1)～(b4)所示的聚合单元中具有两个以
上所述r8～r
11
的情况下，两个以上的所述r8～r
11
可以分别相同也可以不同。
[0088]
从在能对树脂赋予优异的基板密合性和耐蚀刻性，并且在碱显影液中的溶解性优异，能高精度地形成微细图案的方面考虑，在单体单元b中，优选式(b1)所示的，并且r8为氰基、具有酰胺基的基团、具有酰亚胺基的基团、或氟代(c
1-6
)烷基等吸电子性基团的聚合单元；式(b2)所示的聚合单元；式(b3)所示的，并且y为羰基的聚合单元；式(b4)所示的聚合单元；以及式(b5)所示的聚合单元。
[0089]
在所述式(b1)中，在r8为氰基、具有酰胺基的基团，具有酰亚胺基的基团、或氟代(c
1-6
)烷基等吸电子性基团的情况下，所述r8特别优选至少键合于式(b1)中的带有*的碳原子。
[0090]
作为所述单体单元b的具体例子，可列举出下述式所示的聚合单元等。下述式所示的单体单元中，rd表示甲基或氢原子。所述单体单元b可以通过与对应的不饱和羧酸酯进行聚合而导入至树脂内。
[0091]
[化学式10]
[0092][0093]
[化学式11]
[0094][0095]
本发明的树脂也可以还具有单体单元c。所述单体单元c为下述式(c1)所示的聚合单元。在本发明的树脂包含单体单元c作为聚合单元的情况下，能对光致抗蚀剂用树脂赋予更高透明性和耐蚀刻性。式中，r表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。a表示单键或连接基团。rb表示任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基、或氰基，其中，优选羟基、氰基。q表示1～5的整数。环z2表示碳原子数6～20的脂环族烃环。在q为2～5的整数的情况下，2～5个rb可以分别相同也可以不同。
[0096]
[化学式12]
[0097][0098]
作为式(c1)所示的聚合单元中的r、a，可列举出与式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的r、a相同的例子。此外，作为式(c1)所示的聚合单元中的rb中的任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基，可列举出与式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的ra中的基团相同的例子。
[0099]
式(c1)所示的聚合单元中的环z2表示碳原子数6～20的脂环族烃环，例如，可列举出：环己烷环、环辛烷环等6～20元(优选为6～15元，特别优选为6～12元)左右的环烷烃环；环己烯环等6～20元(优选为6～15元，特别优选为6～10元)左右的环烯烃环等单环的脂环
族烃环；金刚烷环；降冰片烷环、降冰片烯环、莰烷环、异莰烷环、三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷环、四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二烷环等包含降冰片烷环或降冰片烯环的环；全氢化茚环、十氢化萘环(全氢化萘环)、全氢化芴环(三环[7.4.0.0
3,8
]十三烷环)、全氢化蒽环等多环的芳香族缩合环氢化而成的环(优选为完全氢化而成的环)；三环[4.2.2.1
2,5
]十一烷环等二环系、三环系、四环系等桥烃环(例如，碳原子数6～20左右的桥烃环)等二～六环左右的桥环式烃环等。作为所述环z2，其中，优选包含降冰片烷环或降冰片烯环的环、金刚烷环。
[0100]
作为所述单体单元c的具体例子，可列举出下述式所示的聚合单元等。下述式所示的聚合单元中，rd表示甲基或氢原子。所述单体单元c可以通过与对应的不饱和羧酸酯进行聚合而导入至树脂内。
[0101]
[化学式13]
[0102][0103]
本发明的树脂优选包含选自由所述单体单元a、所述单体单元b以及所述单体单元c构成的组中的至少一种单体单元。在该情况下，本发明的树脂中的单体单元a的含量相对于构成树脂的全部单体单元，例如为1～99摩尔％，优选为5～95摩尔％。此外，在本发明的树脂具有所述单体单元b的情况下，单体单元b的含量相对于构成树脂的全部单体单元例如为1～99摩尔％，优选为5～95摩尔％。此外，在本发明的树脂具有所述单体单元c的情况下，单体单元c的含量相对于构成树脂的全部单体单元例如为1～99摩尔％，优选为5～95摩尔％。
[0104]
此外，本发明的树脂的重均分子量(mw)没有特别限定，例如，优选为1000～50000，更优选为3000～20000。本发明的树脂的分子量分布(重均分子量与数均分子量之比：mw/mn)只要为3.5以下就没有特别限定，例如，优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5。需要说明的是，在本说明书中，重均分子量(mw)和数均分子量(mn)例如可以通过gpc，将聚苯乙烯用作标准物质来测定，优选为通过在实施例中使用的方法而测定出的值。
[0105]
本发明的树脂的酸价没有特别限定，例如，优选为0.10mmol/g以下，更优选为0.05mmol/g以下，进一步优选为0.03mmol/g以下。若所述酸价为0.10mmol/g以下，则树脂中的酸分解性基团不脱离而被保护，因此具有优异的抗蚀性能，并且经时稳定性变得良好。需要说明的是，所述酸价的下限没有特别限定，例如为0mmol/g。
[0106]
《树脂的制造方法》
[0107]
本发明的树脂的制造方法没有特别限定，例如，可列举出滴加聚合法。作为滴加聚合法，例如，可列举出包括如下工序的方法：在聚合引发剂的存在下，滴加单体或包含单体的溶液，使单体聚合的工序(以下，有时称为“聚合工序”)。更具体而言，可列举出包括如下
工序的方法：[1]滴加聚合引发剂和包含单体的溶液的工序；[2]向包含聚合引发剂的溶液中滴加单体或包含单体的溶液的工序等。此外，除了聚合引发剂以外，也可以在链转移剂的存在下实施滴加聚合法。作为单体，例如，可列举出与单体单元a、所述单体单元b、所述单体单元c对应的单体。
[0108]
此外，从得到在抗蚀剂溶剂中的溶解性高的树脂的方面考虑，在本发明的树脂的制造方法中，优选包括：向聚合工序后的反应液中加入聚合抑制剂的工序(以下，有时称为“聚合抑制工序”)。
[0109]
作为聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂，例如，可列举出：偶氮系化合物、过氧化物系化合物、氧化还原系化合物，特别是，优选2,2
’‑
偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化叔戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、异丁酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧化琥珀酸、二肉桂基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过硫酸铵等。
[0110]
聚合引发剂的使用量只要为用于得到具有所期望的分子量分布的树脂所需的量就没有特别限定，例如，聚合引发剂的使用量相对于单体的总量(100重量份)为0.01～30重量份，优选为0.2～20重量份，更优选为0.5～10重量份。
[0111]
作为链转移剂，可以使用自由基聚合所使用的公知的链转移剂，例如，可列举出：硫醇(正十二烷硫醇、正辛基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正月桂基硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、三乙二醇二硫醇等)、硫羟酸(thiolic acid)及其酯(巯基丙酸、硫代苯甲酸、硫代乙醇酸(thioglycolic acid)、硫代苹果酸等、以及它们的烷基酯等)、醇(异丙醇等)、胺(二丁基胺等)、次亚磷酸盐(次亚磷酸钠等)、α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯(terpinolene)、月桂烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯等。
[0112]
链转移剂的使用量没有特别限定，相对于单体的总量(100摩尔)优选为0.001～100摩尔，更优选为0.01～50摩尔，进一步优选为0.1～30摩尔，特别优选为1～10摩尔。此外，链转移剂的使用量相对于单体的总量(100重量份)没有特别限定，优选为0.1～100重量份，更优选为0.5～50重量份，进一步优选为1～25重量份。
[0113]
所述聚合工序可以在无溶剂下进行，也可以在聚合溶剂的存在下进行。作为所述聚合溶剂，例如，可列举出：二醇系溶剂(所述二醇系化合物)、酯系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜系溶剂、一元醇系溶剂(所述一元醇系化合物)、烃系溶剂、它们的混合溶剂等。作为二醇溶剂，除了所述二醇系化合物以外，可列举出：丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等。就酯系溶剂而言，可列举出：乳酸乙酯等乳酸酯系溶剂；3-甲氧基丙酸甲酯等丙酸酯系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸酯系溶剂等。就酮系溶剂而言，可列举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮等。就醚系溶剂而言，可列举出：二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、二噁烷等环状醚等。就酰胺系溶剂而言，可列举出n,n-二甲基甲酰胺等。就亚砜系溶剂而言，可列举出二甲基亚砜等。就烃系溶剂而言，可列举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
[0114]
作为优选的聚合溶剂，可列举出：丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇系溶剂；乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮等
酮系溶剂；以及它们的混合溶剂。
[0115]
包含单体的溶液的滴加可以为连续滴加(用一定时间进行滴加的方案)，也可以为断续滴加(分多次进行分割滴加的方案)。此外，所述滴加的速度等也可以在滴加中途变更一次以上。
[0116]
包含单体的溶液的总滴加时间(从所述滴加开始后至所述滴加结束时为止的时间)根据聚合温度和单体的种类等不同，一般为1～10小时，优选为2～9小时，进一步优选为3～8小时。
[0117]
聚合温度没有特别限定，例如，优选为30～150℃，更优选为50～120℃，进一步优选为60～100℃。需要说明的是，所述聚合温度也可以在聚合中途在所述的聚合温度的范围内变更一次以上。
[0118]
在所述聚合工序中，也可以在所述滴加结束后设置熟化的时间。作为所述熟化的时间没有特别限定，例如，优选为0.5～10小时，更优选为1～5小时。
[0119]
在本发明中，从得到在抗蚀剂溶剂中溶解性高的树脂的方面考虑，优选包括聚合抑制工序。即，在本发明中，优选包括如下工序：通过向通过所述聚合工序得到的反应液中添加特定量的聚合抑制剂，从而抑制该反应液所含的树脂与未反应的单体经时地聚合，减少难溶解性树脂的生成的工序。
[0120]
所述聚合抑制工序可以不对通过所述聚合工序得到的反应液进行冷却而添加聚合抑制剂，也可以在冷却后添加聚合抑制剂。需要说明的是，在此的冷却是指，例如将反应液降低至室温(23℃)以下。此外，作为冷却的方法，例如，可列举出空冷、水冷等。
[0121]
作为聚合抑制剂没有特别限定，例如，可列举出：氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌等氢醌类；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2,6-二叔丁基苯酚，2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚，4-甲氧基苯酚(mequinol)等酚类；对苯醌、氯对苯醌、2,3-二甲基对苯醌、2,5-二甲基对苯醌、2,5-二氯对苯醌、2,6-二氯对苯醌、甲氧基对苯醌、甲基对苯醌、四溴对苯醌、四氯对苯醌等苯醌类等；4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-乙酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基苯甲酸、2-羟基-2-氮杂金刚烷、4-异巯基异氰酸酯-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(2-碘乙酰胺)-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-[2-[2-(4-碘代苯氧基)乙氧基]羰基]苯甲酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-(2-丙炔基氧基)哌啶1-氧基等n-氧基化合物类；4-叔丁基儿茶酚等儿茶酚类；邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯、2,4-二硝基甲苯、1,3,5-三硝基苯、1,3,5-三硝基苯甲醚，1,3,5-三硝基甲苯等硝基化合物类；铵亚硝基苯基羟基胺、铝亚硝基苯基羟基胺等亚硝基化合物类；二乙基羟基胺、二苯基胺等胺类；吩噻嗪(phenothiazine)；1,1-二苯基-2-苦基肼；氯化铜、硫酸铜、硫酸铁等无机系聚合抑制剂。其中，氢醌类、酚类通常作为聚合抑制成分包含于抗蚀剂用途的原材料，即用于制作抗蚀剂用的树脂的单体中，因此可认为对光刻性能的影响低，因此优选。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
[0122]
聚合抑制剂的使用量没有特别限定，例如，相对于聚合工序后的反应液所含的树脂固体成分优选为10ppm以上，更优选为50～2000ppm，进一步优选为100～1000ppm，最优选
为200～500ppm。
[0123]
在所述聚合工序中生成的树脂、或经过所述聚合抑制工序而得到的树脂，例如可以通过沉淀(包括再沉淀)进行回收。例如，可以通过如下方法得到目标树脂：向溶剂(沉淀溶剂)中添加聚合溶液(聚合物原液(polymer dope))使树脂沉淀；或使该树脂再次溶解于适当的溶剂，向溶剂(再沉淀溶剂)中添加该溶液使其再沉淀；或此外，向聚合溶液(聚合物原液)中添加溶剂(再沉淀溶剂、聚合溶剂)来进行稀释。沉淀或再沉淀溶剂可以为有机溶剂和水中的任意，此外也可以为混合溶剂。
[0124]
作为沉淀或再沉淀溶剂，可以使用公知或常用的溶剂，没有特别限定。此外，沉淀或再沉淀溶剂可以为与所述的聚合溶剂相同的溶剂，也可以为不同的溶剂。作为沉淀或再沉淀溶剂，例如，可列举出：作为所述聚合溶剂而举例示出的有机溶剂(二醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜系溶剂、一元醇系溶剂、烃系溶剂)；卤代烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃等)；硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)；腈(乙腈、苯甲腈等)；碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)；羧酸(乙酸等)；包含这些溶剂的混合溶剂等。
[0125]
其中，作为所述沉淀或再沉淀溶剂，优选包含至少烃(特别是己烷、庚烷等脂肪族烃)或醇(特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)的溶剂。在这样的包含至少烃的溶剂中，烃(例如己烷、庚烷等脂肪族烃)与其他溶剂(例如乙酸乙酯等酯类等)的比率例如为前者/后者(体积比；25℃)＝10/90～99/1，优选为前者/后者(体积比：25℃)＝30/70～98/2，进一步优选为前者/后者(体积比：25℃)＝50/50～97/3。
[0126]
此外，作为所述沉淀或再沉淀溶剂，也优选醇(特别是甲醇)与水的混合溶剂、二醇系溶剂(特别是聚乙二醇)与水的混合溶剂。在该情况下的有机溶剂(醇或二醇系溶剂)与水的比率(体积比；25℃)例如为前者/后者(体积比；25℃)＝10/90～99/1，优选为前者/后者(体积比：25℃)＝30/70～98/2，进一步优选为前者/后者(体积比：25℃)＝50/50～97/3。
[0127]
通过沉淀(包括再沉淀)得到的树脂根据需要进行漂洗处理、将树脂一边在溶剂中散开而分散，一边搅拌对其进行清洗的处理(有时也称为“再制浆处理”)。也可以在再制浆处理后实施漂洗处理。对通过聚合生成的树脂在溶剂中进行再制浆、漂洗，由此能高效地去除附着于树脂的残存单体、低分子量低聚物等。
[0128]
在本发明的制造方法中，其中，作为所述再制浆处理、漂洗处理溶剂，优选包含至少烃(特别是己烷、庚烷等脂肪族烃)、醇(特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、或酯类(特别是乙酸乙酯等)的溶剂。
[0129]
在所述沉淀(包括再沉淀)、再制浆处理、或漂洗处理后，例如，也可以根据需要对溶剂通过倾析、过滤等去除溶剂，实施干燥处理。
[0130]
《树脂组合物》
[0131]
本发明的树脂组合物至少含有本发明的树脂和放射线敏感性酸产生剂。
[0132]
作为放射线敏感性酸产生剂，可以使用通过利用可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、x射线等放射线的曝光而高效地产生酸的、常用或公知的化合物，所述放射线敏感性酸产生剂为包含母核和产生的酸的化合物。作为所述母核，例如，可列举出：碘鎓盐、锍盐(包括四氢噻吩鎓盐)、鏻鎓盐、重氮鎓盐、吡啶鎓盐等鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、磺化合物、磺酸酯化合物、二磺酰基二偶氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、肟基磺酸酯化合物、
肼磺酸酯化合物等。此外，作为通过所述曝光而产生的酸，例如，可列举出：烷基或氟代烷基磺酸、烷基或氟代烷基羧酸、烷基或氟代烷基磺酰基酰亚胺酸等。它们可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0133]
放射线敏感性酸产生剂的使用量可以根据通过放射线的照射而生成的酸的强度、树脂中的各重复单元的比率等适当选择，例如，可以选自相对于树脂100重量份为0.1～30重量份，优选为1～25重量份，进一步优选为2～20重量份的范围内。
[0134]
树脂组合物例如可以通过将所述树脂与放射线敏感性酸产生剂在抗蚀剂用溶剂中混合来制备。作为所述抗蚀剂用溶剂，可以使用作为所述聚合溶剂而举例示出的二醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、它们的混合溶剂等。
[0135]
树脂组合物的树脂浓度例如为3～40重量％。树脂组合物也可以包含碱可溶性树脂(例如，酚醛清漆树脂、酚树脂、酰亚胺树脂、含羧基的树脂)等碱可溶成分、着色剂(例如染料)等。
[0136]
《图案形成方法》
[0137]
将本发明的树脂组合物涂布于基材或基板上，并进行干燥后，隔着规定的掩膜(mask)，对涂膜(抗蚀剂膜)进行曝光(或进一步进行曝光后烘烤)，形成潜像图案，接着进行碱溶解，由此能以高精度形成耐膨润性优异且形成微细的图案。
[0138]
作为基材或基板，可列举出：硅晶片、金属、塑料、玻璃、陶瓷等。树脂组合物的涂布可以使用旋涂机、浸渍涂布机、辊涂机等惯用的涂布方法进行。涂膜的厚度例如优选为0.05～20μm，更优选为0.1～2μm。
[0139]
曝光可以利用可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、x射线等放射线。
[0140]
通过曝光而由放射线敏感性酸产生剂生成酸，通过该酸，树脂组合物因酸的作用而成为碱可溶的聚合单元(具有酸分解性基团的重复单元)的羧基等的保护基团(酸分解性基团)迅速脱离，生成有助于可溶化的羧基等。因此，能通过利用碱显影液的显影而精度良好地形成规定的图案。
[0141]
实施例
[0142]
以下，基于实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，树脂的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)通过使用了四氢呋喃溶剂的gpc测定(凝胶渗透色谱)求出。标准试样使用聚苯乙烯，作为检测器使用了折射率计(refractive index detector；ri检测器)。此外，gpc测定使用将昭和电工(株)制色谱柱(商品名“kf-806l”)三根串联连接而成的色谱柱，在色谱柱温度40℃、ri温度40℃、四氢呋喃流速0.8ml/分钟的条件下进行。分子量分布(mw/mn)根据所述测定值计算出。
[0143]
实施例1(树脂a-1的制作)
[0144]
向具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气气氛下加入34.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯，将温度保持为80℃，一边搅拌，一边将混合10.57g(0.0476mol)的甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.0
3,7
]壬烷-2-基酯、2.31g(0.0098mol)的甲基丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯、3.37g(0.0122mol)的甲基丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基丙酯、13.75g(0.0525mol)的甲基丙烯酸2-异丙基金刚烷-2-基酯、0.75g的二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯[和光纯药工业(株)制，商品名“v-601”]、136.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯而成的溶液用6小时以一定速度滴加。滴加结束后，进一步持续2小时反应溶液的搅拌。搅拌结束后，加入
9mg的甲氧醌(methoquinon)，然后将反应溶液的内温冷却用4小时至23℃。然后立即一边搅拌一边将该反应溶液滴加至10倍量的庚烷与乙酸乙酯9∶1(重量比)的混合液(25℃)。将产生的沉淀物滤出，进行减压干燥，由此得到了23.2g的所期望的树脂a-1。对回收到的树脂进行gpc分析，其结果是，mw(重均分子量)为10100，分子量分布(mw/mn)为1.8。
[0145]
树脂a-1具有下述式所示的聚合单元。
[0146]
[化学式14]
[0147][0148]
实施例2(树脂a-2的制作)
[0149]
向具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气气氛下加入34.0g的环己酮，将温度保持为80℃，一边搅拌，一边将混合11.06g(0.0448mol)的甲基丙烯酸6-氰基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.0
3,7
]壬烷-2-基酯、15.86g(0.0605mol)的甲基丙烯酸2-异丙基金刚烷-2-基酯、3.08g(0.0157mol)的甲基丙烯酸1-异丙基环戊烷-1-基酯、0.57g的二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯[和光纯药工业(株)制，商品名“v-601”]、136.0g的环己酮而成的溶液用6小时以一定速度滴加。滴加结束后，进一步持续2小时反应溶液的搅拌。搅拌结束后，将反应溶液的内温用10分钟冷却至23℃。然后立即加入21mg的氢醌，至提纯操作为止在23℃下保管1天。保管后，一边搅拌一边将该反应溶液滴加至10倍量的庚烷与乙酸乙酯9∶1(重量比)的混合液(25℃)。将产生的沉淀物滤出，进行减压干燥，由此得到了19.5g的所期望的树脂a-2。对回收到的树脂进行gpc分析，其结果是，mw(重均分子量)为10200，分子量分布(mw/mn)为1.8。
[0150]
树脂a-2具有下述式所示的聚合单元。
[0151]
[化学式15]
[0152][0153]
实施例3(树脂a-3的制作)
[0154]
向具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气气氛下加入34.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯，将温度保持为80℃，一边搅拌，一边将混合8.76g(0.0395mol)的甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.0
3,7
]壬烷-2-基酯、4.40g(0.0259mol)的甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-基酯、8.26g(0.0299mol)的甲基丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基丙酯、8.58g(0.0408mol)的甲基丙烯酸1-(环己烷-1-基)-1-甲基乙酯、0.90g的二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯[和光纯药工业(株)制，商品名“v-601”]、136.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯而成的溶液用6小时以一定速度滴加。滴加结束后，进一步持续2小时反应溶液的搅拌。搅拌结束后，加入6mg的4-乙酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基，将反应溶液的内温用4小时冷却至23℃后，至提纯操作为止在23℃下保管1天。保管后，一边搅拌一边将该反应溶液滴加至10倍量的庚烷与乙酸乙酯9∶1(重量比)的混合液(25℃)。将产生的沉淀物滤出，进行减压干燥，由此得到了24.7g的所期望的树脂a-3。对回收到的树脂进行gpc分析，其结果是，mw(重均分子量)为14800，分子量分布(mw/mn)为2.0。
[0155]
树脂a-3具有下述式所示的聚合单元。
[0156]
[化学式16]
[0157][0158]
比较例1(树脂b-1的制作)
[0159]
在搅拌结束后不加入甲氧醌，除此以外，与实施例1同样地得到了23.4g的所期望
的树脂b-1。对回收到的树脂进行gpc分析，其结果是，mw(重均分子量)为10200，分子量分布(mw/mn)为1.9。
[0160]
比较例2(树脂b-2的制作)
[0161]
在反应溶液的冷却后不加入氢醌，除此以外，与实施例2同样地得到了19.6g的所期望的树脂b-2。对回收到的树脂进行gpc分析，其结果是，mw(重均分子量)为10100，分子量分布(mw/mn)为1.8。
[0162]
比较例3(树脂b-3的制作)
[0163]
在搅拌结束后不加入4-乙酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基，除此以外，与实施例3同样地得到了24.6g的所期望的树脂b-3。对回收到的树脂进行gpc分析，其结果是，mw(重均分子量)为15100，分子量分布(mw/mn)为2.0。
[0164]
[浊度的评价]
[0165]
将树脂a-1～3、树脂b-1～3以固体成分浓度为5重量％的方式溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯，制作出树脂溶液。使用浊度计(型号：ndh-300a，日本电色工业(株)制)，依照平成15年度厚生劳动省告示第261号日本水道协会“上水试验法”对所述树脂溶液测定出聚苯乙烯换算浊度。具体的顺序如下所述。
[0166]
将fuji film和光纯药(株)制的浊度标准液(聚苯乙烯)100度ii在ndh-300a中进行了浊度测定，其结果是，其浊度为36.62。根据该值，可理解为ndh-300a下的测定值为1.00的情况下，聚苯乙烯换算浊度为2.731。即，聚苯乙烯换算浊度“y”可以通过下述式导出。式中的“x”为测定值。
[0167]
y＝2.731x
[0168]
依照上述式，求出树脂溶液的聚苯乙烯换算浊度。
[0169]
[表1]
[0170]
树脂mwmw/mn浊度a-1101001.8＜1a-2102001.8＜1a-3148002.0＜1b-1102001.9145b-2101001.882b-3151002.098
[0171]
如根据评价结果可理解的那样，明显可知，本发明的树脂(树脂a-1～3)的聚苯乙烯换算浊度低。另一方面，明显可知，树脂b-1～3的聚苯乙烯换算浊度高，不适合于光致抗蚀剂用途。由此，可认为本发明的树脂能精度良好地形成微细的图案。
[0172]
作为以上的总结，以下附记本发明的构成及其变形。
[0173]
[1]一种光致抗蚀剂用树脂，其包含丙烯酸系树脂，所述光致抗蚀剂用树脂在以树脂固体成分浓度为5重量％的方式溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯时，使用平成15年度厚生劳动省告示第261号日本水道协会“上水试验法”所记载的方法测定的聚苯乙烯换算浊度为30以下、20以下、10以下、5以下、或3以下。
[0174]
[2]根据[1]所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，包含选自由式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元[式中，r表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素
原子的碳原子数1～6的烷基，a表示单键或连接基团。r2～r4相同或不同，表示任选地具有取代基的碳原子数1～6的烷基。需要说明的是，r2和r3任选地彼此键合而形成环。r5、r6相同或不同，表示任选地具有氢原子或取代基的碳原子数1～6的烷基。r7表示-coorc基，所述rc表示任选地具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚烷基。n表示1～3的整数。ra是与环z1键合的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、或任选地被保护基团保护的羧基。p表示0～3的整数。环z1表示碳原子数3～20的脂环族烃环。]。
[0175]
[3]根据[2]所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，选自由所述式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元的含量相对于构成树脂的全部单体单元为1～99摩尔％，或5～95摩尔％。
[0176]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，包含选自由式(b1)～(b5)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元[式中，r表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，a表示单键或连接基团。x表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子或硫原子。y表示亚甲基或羰基。z表示二价有机基团。v1～v3相同或不同，表示-ch
2-、[-c(＝o)-]或[-c(＝o)-o-]。其中，v1～v3中的至少一个为[-c(＝o)-o-]。r8～r
14
相同或不同，表示氢原子、氟原子、任选地具有氟原子的烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基、或氰基。]。
[0177]
[5]根据[4]所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，选自由所述式(b1)～(b5)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元的含量相对于构成树脂的全部单体单元为1～99摩尔％、或5～95摩尔％。
[0178]
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，还包含式(c1)所示的聚合单元[式中，r表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。a表示单键或连接基团。rb表示任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基、或氰基。q表示1～5的整数。环z2表示碳原子数6～20的脂环族烃环。]。
[0179]
[7]根据[6]所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，所述式(c1)所示的聚合单元的含量相对于构成树脂的全部单体单元为1～99摩尔％，或5～95摩尔％。
[0180]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，重均分子量(mw)为1000～50000，或3000～20000。
[0181]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，分子量分布(重均分子量与数均分子量之比：mw/mn)为3.5以下，1.1～3.0，或1.2～2.5。
[0182]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，酸价为0.10mmol/g以下，0.05mmol/g以下，0.03mmol/g以下。
[0183]
[11]一种光致抗蚀剂用树脂的制造方法，其为[1]～[10]中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂的制造方法，所述制造方法包括如下工序：在聚合引发剂的存在下，滴加单体或包含单体的溶液而使单体聚合的工序；以及添加相对于所述聚合工序后的反应液所含的树脂固体成分为10ppm以上、50～2000ppm、100～1000ppm、或200～500ppm的聚合抑制剂的工序。
[0184]
[12]根据[11]所述的光致抗蚀剂用树脂的制造方法，其中，聚合抑制剂为选自由
氢醌类、酚类、苯醌类等以及n-氧基化合物类构成的组中的至少一种。
[0185]
[13]一种光致抗蚀剂用树脂组合物，其至少含有[1]～[12]中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂和放射线敏感性酸产生剂。
[0186]
[14]一种图案形成方法，其至少包括如下工序：将[13]所述的光致抗蚀剂用树脂组合物涂布于基板而形成涂膜，对所述涂膜进行曝光，接着进行碱溶解。
[0187]
工业上的可利用性
[0188]
本发明的树脂在抗蚀剂溶剂中的难溶解成分减少，因此发挥高抗蚀性能。此外，本发明的组合物包含在抗蚀剂溶剂中难溶解成分减少的树脂，因此能发挥高抗蚀性能，并且能通过使用该树脂而精度良好地形成微细的图案。