多孔钯材料的制备方法与流程

本发明属于金属材料表面处理领域，具体为多孔钯材料的制备方法。

背景技术：

多孔钯材料的制备方法，主要有以下方法：

一、粉末冶金技术制备多孔钯材料

1、传统粉末冶金技术制备多孔钯材料

钯粉通过筛选后，直接装模烧结，最后脱模后获得多孔钯材。该方案工艺简单，但材料孔隙率偏低，粉体间融合严重。

2、添加造孔剂的粉末冶金技术制备多孔钯材料

以钯粉为原料，以水溶性盐类粉末为造孔剂，以水、乙醇或丙酮为分散剂，辅以其他助剂，采用手工研磨和球磨混合方式，烘干制得混合粉料；将混合粉料模压成型为片状或块状压坯，待压坯干燥后，将其放入真空或充有保护气体的烧结炉中，在400℃-1200℃温度范围内烧结成为烧结坯；将得到的烧结坯在40℃-100℃的去离子水中进行水解，使可溶性盐类完全溶解去除，烘干得到多孔钯材。该制备方法所得的多孔钯材料具有隙率较高且大小可调的特点。但该方法容易在加工过程中引入杂质，以及烧结过程中出现碳污染。

3、放电等离子烧结制备多孔钯材料

钯粉通过筛选装模后，置入SPS烧结设备中烧结，最后脱模后获得多孔钯材。SPS烧结技术具有升温速率快，烧结时间短(一般仅需几分钟)，烧结体比较均匀，同时由于脉冲电流的作用，可降低材料的烧结温度，能有效抑制晶粒的长大、工艺过程的可控性较好、晶粒表面容易活化的特点，但该方案成本较高，材料孔隙率不高。

二利用多孔材料为载体制备多孔钯材料

1、其制备方法为：(1)采用化学镀制备核壳结构的钯包覆陶瓷粉体；(2)将钯包覆陶瓷粉体制成浆料,均匀施加于多孔载体表面,然后通过高温热处理获得钯包覆陶瓷过渡层；(3)在钯包覆陶瓷过渡层表面进行化学镀形成钯或钯合金薄膜。该方法采用核壳结构的钯包覆陶瓷粉体作为多孔载体过渡层材料,有利于陶瓷颗粒的烧结,陶瓷过渡层机械强度得以提高。由于钯包覆陶瓷过渡层为后续化学镀过程钯薄膜沉积提供了钯晶种,避免了传统化学镀敏化活化过程引入锡杂质,有利于提高钯或钯合金复合膜的高温稳定性。但该方法工艺繁琐、孔隙率较低。

三、利用气氛处理对钯表面进行改性

采用氧气、水蒸气等对钯表面进行氧化处理，使钯表面生成氧化钯层，然后用氢气对氧化钯层进行还原，可以实现1)钯表面杂质，特别是有机含碳杂质的去除；2)提高钯表面的表面积；3)提高钯膜的氢解离活性。该方法可以实现钯表面形貌的粗糙化，一定程度上实现钯表面的改性作用，但无法使钯表面形成有序的多孔状态，也无法对孔的大小与数量进行控制。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供一种成本较低，工艺简单，材料孔隙率高并可控的多孔钯材料的制备方法。

具体的技术方案为：

多孔钯材料的制备方法，包括以下过程：

(1)对原材料进行清洁，以纯钯或钯合金材料，采用丙酮、酒精、去离子水反复清洗后，干燥待用；

(2)采用硫化氢气体对钯表面进行腐蚀，在钯表面生成球状硫化钯腐蚀产物；

(3)采用纯氧气在特定反应温度下对球状硫化钯进行氧化去除。球状硫化钯被去除后留下孔隙；

(4)采用氢气对与纯氧气反应后的钯材料进行还原，制备得到纯多孔钯材料。

具体的，所述的步骤(2)，具体过程为，将钯材料放置于可通入流动性气体的反应炉内，以2ml-100ml/s的速率通入硫化氢气体与钯材料进行反应，硫化氢与钯表面形成球状或颗粒状的硫化钯，根据所需要生成的球状或颗粒状硫化钯数量、大小的不同，选择不同的反应温度与时间进行搭配，反应温度区间为260℃-740℃，反应时间为20s-60min。

所述的步骤(3)，具体过程为，将与硫化氢反应后表面生成了硫化钯反应层的钯材料作为原材料，放置于可通入流动性气体的反应炉内，以2ml-100ml/s的速率通入纯氧气体与钯材料进行反应；反应温度为520℃-650℃，反应时间为5min-30min；球状硫化钯被氧气氧化后形成氧化钯，并因为体积收缩出现孔洞。

所述的步骤(4)，具体过程为，将与纯氧气反应后，表面生成了氧化钯层的钯材料直接浸泡于氢气或氢气与惰性气体的混合气体中，或采用氢气或氢气与惰性气体的混合气体对其进行吹洗，以控制反应速率。反应温度为零下20℃至零上20℃，反应时间为30s-20min。

本发明提供的多孔钯材料的制备方法，技术关键在于：

1、采用硫化氢气体对钯表面进行腐蚀，并通过调整反应时间与反应温度的方式来控制腐蚀程度。

2、采用氧气来对硫化氢腐蚀后的钯表面进行氧化，实现硫化钯的去除，并实现钯材料多孔状结构的生成。

3、采用氢气对多孔状氧化钯层进行还原，通过调整还原时间、温度、气氛浓度等，来最大程度保留多孔钯材料的多孔结构。

本发明提供的多孔钯材料的制备方法，具有的技术效果有：

1、现有粉末冶金技术采用粉体直接或添加造孔剂后烧结成形多孔钯材料，该材料存在孔隙率较低、表面污染、表面面积较小催化活性不强的问题。本方法采用硫化氢对钯表面进行腐蚀，而后采用氧化还原的方式再对其进行表面处理，通过控制反应温度与反应时间可更为精确的控制钯表面孔隙结构与孔隙数量，可以实现孔隙率进一步提高、表面污染去除、表面积增大等目的，从而进一步提高材料的使用性能。

2、现有技术中有采用氧气氧化和氢气还原来实现钯表面有机物去除与钯表面粗糙度增加的相关报道，但其目标在于实现钯表面的净化，而非改变钯表面的结构特性。本方法采用硫化氢先对钯表面进行腐蚀，进而采用氧气对生成的硫化钯进行氧化去除，再采用氢气对生成的氧化钯进行还原，能够制备得到多孔结构的钯表面形貌，具有表面粗糙度与表面洁净度进一步提高，材料的催化活性大幅提高的特点。

附图说明

图1为实施例中纯钯表面结构：

图2为实施例中纯钯硫化氢腐蚀后表面结构；

图3为实施例中纯钯氧化还原后表面结构。

具体实施方式

结合实施例对本发明的技术方案的详细阐述。

(1)对原材料进行清洁；具体流程为：以纯钯为原材料，如图1，为纯钯表面结构。采用丙酮、酒精、去离子水反复清洗3次以上后，干燥待用。

(2)采用硫化氢气体对钯表面进行腐蚀；具体工艺为：将钯材料放置于可通入流动性气体的反应炉内，以2ml-100ml/s的速率通入硫化氢气体与钯材料进行反应，硫化氢与钯表面形成球状或颗粒状的硫化钯，根据所需要生成的球状或颗粒状硫化钯数量、大小的不同，选择不同的反应温度与时间进行搭配，反应温度区间为260℃-740℃，反应时间为20s-60min；纯钯硫化氢腐蚀后表面照片如图2。

(3)采用纯氧气对球状硫化钯进行氧化去除；具体工艺为：将与硫化氢反应后表面生成了硫化钯反应层的钯材料作为原材料，放置于可通入流动性气体的反应炉内，以2ml-100ml/s的速率通入纯氧气体与钯材料进行反应；反应温度为520℃-650℃，反应时间为5min-30min；球状硫化钯被氧气氧化后形成氧化钯，体积收缩出现孔洞。

(4)采用氢气对与纯氧气反应后的钯材料进行还原，制备得到多孔钯材料；具体工艺为：将与纯氧气反应后，表面生成了氧化钯层的钯材料直接浸泡于氢气或氢气与惰性气体的混合气体中，或采用氢气或氢气与惰性气体的混合气体对其进行吹洗，以控制反应速率。反应温度为零下20℃至零上20℃，反应时间为30s-20min。氧化还原后的纯钯材料表面结构如图3。