本发明属于高性能环氧树脂应用技术领域，具体涉及一种透明自增韧双氰胺/环氧树脂基复合材料的制备方法。具体涉及一种具有低放热、自增韧透明环氧树脂组合物及其大厚度预浸料单向带、复合材料的制备方法。
背景技术：
环氧树脂是一种热固性树脂，具有良好的机械性能、电气性能、耐腐蚀性和工艺性，广泛应用于涂料、电绝缘材料、胶粘剂和复合材料等各领域。环氧树脂是一个分子中含有两个以上环氧基的环氧低聚物，其与固化剂反应可以形成三维交联网络状的热固性材料。环氧树脂的固化剂种类繁多，按反应官能团可以分为胺类、酸酐类、酚类等几大类，也可以按照固化温度分类，可分为低温、常温、中温、高温及潜伏型固化剂。
双氰胺是常用的环氧树脂潜伏固化剂，稳定性良好，具有超长贮存期，使用良好，是环氧树脂及其复合材料的常用固化剂。但由于双氰胺固化环氧树脂体系存在放热量大，放热集中的缺点，且双氰胺在环氧树脂中的溶解性差，以颗粒状的形式分散在环氧树脂中，形成非均相体系，存在的这些问题会带来固化产物交联密度的明显差异，导致树脂不透明，脆性大，复合材料界面粘接性能差等问题。因此降低双氰胺体系的反应热，提高双氰胺与环氧树脂之间的相容性，长期以来是双氰胺环氧树脂体系的重要研究目标。美国专利pctus92/09172通过反应得到双氰胺衍生物，与环氧树脂具有良好的溶解性。中国专利cn02131078.5采用采用2-乙基-4甲基咪唑和2-甲基咪唑作为促进剂的作用下，在乙二醇单甲醚等溶剂中将双氰胺同新癸酸缩水甘油酯在140～150℃下反应12～14h，得到一种液态双氰胺潜伏固化剂。中国专利cn201210126249.8中采用2-乙基-4甲基咪唑和2-甲基咪唑作为促进剂的作用下，在乙二醇单甲醚等溶剂中将双氰胺同环氧树脂稀释剂在120～160℃下反应4～6h得到一种液态双氰胺潜伏型固化剂。但上述方法均存在反应温度高、反应时间长、工艺复杂等问题。
而由于传统双氰胺固化环氧体系为非均相体系，双氰胺固化剂以固体颗粒状态分散在环氧树脂中，而对于大厚度预浸料单向带而言，由于纤维对树脂的层层过滤作用导致固化剂在树脂体系中分散不均匀，致使复合材料中树脂固化程度不同，最终导致复合材料性能下降，因此采用传统双氰胺固化环氧体系制备的预浸料单向带的面密度一般不超过300g/m2，例如cytec公司的cycom381s2预浸料单位面积质量为284g/m2，很难实现均匀的大厚度预浸料单向带的制备。
技术实现要素：
本发明的目的：本发明正是针对上述双氰胺固化环氧体系放热量大、热量集中、树脂和固化剂分相以及固化产物脆性大、不透明的问题，提供了一种环氧/双氰胺树脂组合物及其制备方法，
本发明的目的通过以下技术方案实现：
树脂包含以下成分：
a成分：60～100质量份数的液态环氧树脂；
b成分：0～40质量份数的固态环氧树脂；
c成分：1.0～12质量份数的双氰胺固化剂；
d成分：0.5～6质量份数的促进剂；
按照以下方法进行制备：
(1)将液态环氧树脂、固态环氧树脂、固化剂、促进剂分别置于干燥箱中，在80～110℃下干燥1～4h，除去其中的水分与挥发物；
(2)将液态环氧树脂、固态环氧树脂、固化剂、促进剂按照比例溶解到溶剂中，溶液浓度控制在10～50％之间，在搅拌条件下，加热至40～100℃，反应2～6h，在真空度不低于0.085mpa的减压条件下除去溶剂，得到透明自增韧双氰胺/环氧树脂基体。
所述的a成分液态环氧树脂为软化点在0℃以下的环氧树脂。
所述的b成分固体环氧树脂为软化点在80℃以上的环氧树脂。
所述的d成分促进剂为：4，4′-亚甲基-二(苯基二甲基脲)、3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-对硝基苯基-1，1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲、n-(3，4-二氯苯基)-n，n′-二苯基脲、4-苯基-1，1-二甲基氨基脲、4,4-二(n,n-二甲基)脲二苯甲烷及其它脲类衍生物等的一种或几种混合物。
所述的溶剂为乙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰酰胺、n,n-二甲基乙酰酰胺等的一种或几种混合物。
所述的液态环氧树脂为双酚a型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、双酚f型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等一种或多种混合物。
所述的固体环氧树脂为双酚a型环氧树脂。
首先采用透明自增韧双氰胺/环氧树脂基体制备成预浸料，预浸料的单位面积质量在600g/m2～2000g/m2之间，预浸料中的增强材料包括但不限于玻纤、石英、碳纤等的一种或几种混杂结构，再将预浸料在130℃中进行中温固化，制备成透明自增韧双氰胺/环氧树脂基复合材料。
本发明具有的优点和有益效果：
本发明涉及的透明自增韧双氰胺/环氧树脂，该环氧树脂通过组份调整以及溶液体系的预聚反应，可以得到一种均相环氧/双氰胺体系，该体系较通常双氰胺/环氧树脂体系的峰值热流量降低48％以上，放热量降低38％以上，具有低反应热；同时树脂浇铸体的断裂伸长率达到3.5％以上，拉伸强度达到80mpa以上，冲击强度达到24kj/m2以上，无需添加增韧剂即具有良好的韧性；能够实现130℃中温固化，且固化产物透明。该环氧体系用于玻纤、碳纤等纤维增强预浸料单向带，能够满足单位面积质量为600～2000g/m2的大厚度预浸料单向带制备要求。采用该树脂制备的复合材料压缩强度达到1000mpa以上，层间剪切强度达到80mpa以上，具有良好的压缩性能和层间剪切性能。本发明操作工艺简单易行，可以用于批量环氧树脂、预浸料带及复合材料的制备。
具体实施方式
低放热自增韧透明环氧树脂组合物，包含以下成分：a成分：60～100质量份数的液态环氧树脂；b成分：0～40质量份数的固态环氧树脂；c成分：1.0～12质量份数的固化剂；d成分：0.5～6质量份数的促进剂。
低放热自增韧透明环氧树脂制备方法，是按照以下方法进行制备：(1)将环氧树脂、固化剂、促进剂分别置于干燥箱中，在80～110℃下干燥1～4h，除去其中的水分与挥发物；(2)将环氧树脂、固化剂、促进剂按照比例溶解到溶剂中，在搅拌条件下，加热至40～100℃，反应2～6h；(3)在减压条件下除去溶剂，得到一种透明自增韧双氰胺/环氧树脂基体。
所用树脂基体采用上述环氧树脂体系制备，制备方法采用一步热熔法制备：(1)将环氧树脂放置于鼓风干燥箱中，在30～80℃下预热0.5～2h；(2)将经过预热的树脂加入浸胶槽中，控制浸胶槽温度40～100℃；(3)在一步法预浸机上预浸制备出大厚度预浸料单向带，预浸料带单位面积质量达到600～2000g/m2。
采用上述大厚度预浸料单向带，通过热压罐或模压方法制备，固化工艺为(130±5)℃/2h，固化压力0.2～0.6mpa制备复合材料。
(1)将60～100质量份数的液体环氧树脂、0～40质量份数的固态环氧树脂、0.5～12质量份数固化剂、0.5～6质量份数促进剂分别置于干燥箱中，在80～110℃下干燥1～4h，除去其中的水分与挥发物；液态环氧树脂为双酚a型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯等一种或多种混合物。固态环氧树脂为双酚a型环氧树脂。固化剂为双氰胺。促进剂为4，4′-亚甲基-二(苯基二甲基脲)、3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-对硝基苯基-1，1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲、n-(3，4-二氯苯基)-n，n′-二苯基脲、4-苯基-1，1-二甲基氨基脲、4,4-二(n,n-二甲基)脲二苯甲烷及其它脲类衍生物的一种或几种混合物。
(2)将环氧树脂、固化剂、促进剂按照比例溶解到溶剂中，其中溶剂为乙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰酰胺、n,n-二甲基乙酰酰胺等的一种或几种混合物。溶液浓度控制在10～50％之间，在搅拌条件下，加热至50～100℃，反应2～6h。
(3)在减压条件下除去溶剂，得到一种低放热自增韧透明环氧/双氰胺树脂体系。体系的放热量通过dsc方法测试。
(4)将得到的环氧树脂倒入树脂浇铸体模具中，在60～110℃下抽真空条件下，脱除气泡，放入烘箱中按照80℃/1h→100℃/1h→130℃/2h的固化工艺固化，得到树脂浇铸体。树脂浇铸体的拉伸性能按照gb2567执行，冲击强度按照gb1043执行。
(5)将制备的环氧树脂在热熔法预浸机上制备出预浸料单向带，树脂预热温度控制在30～80℃，浸胶温度控制在40～100℃范围内。
(6)将预浸料单向带按照所需的尺寸裁剪、铺贴，然后通过热压罐或模压方式按照固化温度(130±5)℃/2h，固化压力0.2～0.6mpa的工艺固化成型，制备成纤维体积含量控制在(61±3)％的复合材料，复合材料的压缩性能按照astmd6641执行，层间剪切强度按照astmd2344执行。
下面通过实施例对本发明的设计和制备技术做进一步详细说明。
实施例1
将100质量份数的双酚a型液体环氧树脂der331，6质量份数的双氰胺，2质量份数的4,4-二(n,n-二甲基)脲二苯甲烷在100℃下干燥3h，除去其中的水分与挥发物；在搅拌条件下，将环氧树脂、固化剂、促进剂加入到无水乙醇中溶解，加热至65℃，反应3h，采用旋转蒸发的减压条件下，在(50±10)℃下除去溶剂，得到透明自增韧双氰胺/环氧树脂体系1。
将体系1通过dsc测样品的反应热和峰值热流，升温速率10℃/min，测试温度室温至250℃，测得体系1的反应热为245j/g，峰值热流为1.8w/g，分别为通用脲催化双氰胺固化环氧体系的62％和53％，具有较低的反应热。将制备的体系1倒入树脂浇铸体模具中，在80℃下抽真空条件下，脱除气泡，放入烘箱中按照80℃/1h→100℃/1h→130℃/2h的固化工艺固化，得到外观均匀透明的固化产物。按照标准gb2567测得体系1的拉伸强度为83.4mpa，断裂伸长率为4.32％，按照gb1043测试树脂浇铸体的冲击强度为28.3kj/m2，较通用脲催化双氰胺固化环氧体系提高了2.97倍，具有良好的韧性。
将制备的环氧树脂体系1在热熔法预浸机上制备预浸料单向带，树脂预热温度控制在40℃，浸胶温度控制在45℃，制备出的玻纤窄带预浸料面重达到1043g/m2。将预浸料单向带按照所需的尺寸裁剪、铺贴5层，然后通过模压方式按照固化温度130℃/2h，固化压力0.3mpa的工艺固化成型，制备成纤维体积含量为59％，厚度为2.3mm的复合材料，按照astmd6641测得复合材料的压缩强度为1150mpa，按照astmd2344测得材料的层间剪切强度为90.2mpa，具有良好的压缩及层间剪切性能。
实施例2
将80质量份数的双酚a型液体环氧树脂der331，20质量份数的双酚a型固体环氧树脂der662，4质量份数的固化剂双氰胺，3质量份数的促进剂4,4-二(n,n-二甲基)脲二苯甲烷在102℃下干燥4h，除去其中的水分与挥发物；在搅拌条件下，将环氧树脂、固化剂、促进剂加入到溶剂中溶解，加热至65℃，反应2.5h，采用旋转蒸发的减压条件下，在50～80℃下除去乙二醇甲醚，得到透明自增韧双氰胺/环氧树脂体系2。
将体系2通过dsc测样品的反应热和峰值热流，升温速率10℃/min，测试温度室温至250℃，测得体系2的反应热为194j/g，峰值热流为1.4w/g，分别为通用脲催化双氰胺固化环氧体系的49％和41％，具有较低的反应热。将制备的体系2倒入树脂浇铸体模具中，在85℃下抽真空条件下，脱除气泡，放入烘箱中按照80℃/1h→100℃/1h→130℃/2h的固化工艺固化，得到外观均匀透明的固化产物。按照标准gb2567测得体系2的拉伸强度为83.6mpa，断裂伸长率为3.91％，按照gb1043测试树脂浇铸体的冲击强度为32.2kj/m2，较通用脲催化双氰胺固化环氧体系提高了3.39倍，具有良好的韧性。
将制备的环氧树脂体系2在热熔法预浸机上制备预浸料单向带，树脂预热温度控制在40℃，浸胶温度控制在50℃，制备出的玻纤窄带预浸料面重达到950g/m2。将预浸料单向带按照所需的尺寸裁剪、铺贴5层，然后通过热压罐方式按照固化温度130℃/2h，固化压力0.4mpa的工艺固化成型，制备成纤维体积含量为61％，厚度为2.0mm的复合材料，按照astmd6641测得复合材料的压缩强度为1271mpa，按照astmd2344测得材料的层间剪切强度为87mpa，具有良好的压缩及层间剪切性能。
实施例3
将40质量份数的双酚a型液体环氧树脂der331，40质量份数的缩水甘油胺型液体环氧树脂ag80,20质量份数的双酚a型固体环氧树脂cyd017，5质量份数的固化剂双氰胺，1质量份数的促进剂3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲在90℃下干燥4h，除去其中的水分与挥发物。在搅拌条件下，将环氧树脂、固化剂、促进剂加入到溶剂中溶解，加热至70℃，反应3h，采用旋转蒸发的减压条件下，在60～90℃下除去二甲基亚砜，得到透明自增韧双氰胺/环氧树脂体系3。
将体系3通过dsc测样品的反应热和峰值热流，升温速率10℃/min，测试温度室温至250℃，测得体系3的反应热为217j/g，峰值热流为1.6w/g，分别为通用脲催化双氰胺固化环氧体系的55％和47％，具有较低的反应热。将制备的体系3倒入树脂浇铸体模具中，在65℃下抽真空条件下，脱除气泡，放入烘箱中按照80℃/1h→100℃/1h→130℃/2h的固化工艺固化，得到外观均匀透明的固化产物。按照标准gb2567测得体系3的拉伸强度为82.1mpa，断裂伸长率为3.98％，按照gb1043测试树脂浇铸体的冲击强度为31.3kj/m2，较通用脲催化双氰胺固化环氧体系提高了3.3倍，具有良好的韧性。
将制备的环氧树脂体系3在热熔法预浸机上制备预浸料单向带，树脂预热温度控制在40℃，浸胶温度控制在45℃，制备出的玻纤窄带预浸料面重达到1500g/m2。将预浸料单向带按照所需的尺寸裁剪、铺贴3层，然后通过模压方式按照固化温度130℃/2h，固化压力0.5mpa的工艺固化成型，制备成纤维体积含量为61％，厚度为2.1mm的复合材料，按照astmd6641测得复合材料的压缩强度为1195mpa，按照astmd2344测得材料的层间剪切强度为91mpa，具有良好的压缩及层间剪切性能。
实施例4
将80质量份数的酚醛型环氧树脂den438，20质量份数的双酚f型液体环氧树脂npef-170,8质量份数的固化剂双氰胺，3质量份数的促进剂3-苯基-1，1-二甲基脲在110℃下干燥2h，除去其中的水分与挥发物。在搅拌条件下，将环氧树脂、固化剂、促进剂加入到溶剂中溶解，加热至50℃，反应4h，采用旋转蒸发的减压条件下，在60～90℃下除去乙二醇二乙醚溶剂，得到透明自增韧双氰胺/环氧树脂体系4。
将体系4通过dsc测样品的反应热和峰值热流，升温速率10℃/min，测试温度室温至250℃，测得体系4的反应热为182j/g，峰值热流为1.2w/g，分别为通用脲催化双氰胺固化环氧体系的46％和35％，具有较低的反应热。将制备的体系4倒入树脂浇铸体模具中，在80℃下抽真空条件下，脱除气泡，放入烘箱中按照80℃/1h→100℃/1h→130℃/2h的固化工艺固化，得到外观均匀透明的固化产物。按照标准gb2567测得体系4的拉伸强度为86.9mpa，断裂伸长率为3.54％，按照gb1043测试树脂浇铸体的冲击强度为36.1kj/m2，较通用脲催化双氰胺固化环氧体系提高了3.8倍，具有良好的韧性。
将制备的环氧树脂体系4在热熔法预浸机上制备预浸料单向带，树脂预热温度控制在55℃，浸胶温度控制在60℃，制备出的碳纤窄带预浸料面重达到820g/m2。将预浸料单向带按照所需的尺寸裁剪、铺贴4层，然后通过模压方式按照固化温度130℃/2h，固化压力0.3mpa的工艺固化成型，制备成纤维体积含量为62％，厚度为2.0mm的复合材料，按照astmd6641测得复合材料的压缩强度为1304mpa，按照astmd2344测得材料的层间剪切强度为86mpa，具有良好的压缩及层间剪切性能。
实施例5
将80质量份数的酚醛型环氧树脂den438，20质量份数的缩水甘油胺型液体环氧树脂ag80,8质量份数的固化剂双氰胺，3质量份数的促进剂3-对硝基苯基-1，1-二甲基脲在110℃下干燥2h，除去其中的水分与挥发物。在搅拌条件下，将环氧树脂、固化剂、促进剂加入到溶剂中溶解，加热至50℃，反应4h，采用旋转蒸发的减压条件下，在40～70℃下除去无水乙醇溶剂，得到透明自增韧双氰胺/环氧树脂体系5。
将体系5通过dsc测样品的反应热和峰值热流，升温速率10℃/min，测试温度室温至250℃，测得体系5的反应热为140j/g，峰值热流为0.9w/g，分别为通用脲催化双氰胺固化环氧体系的35％和26％，具有较低的反应热。将制备的体系5倒入树脂浇铸体模具中，在80℃下抽真空条件下，脱除气泡，放入烘箱中按照80℃/1h→100℃/1h→130℃/2h的固化工艺固化，得到外观均匀透明的固化产物。按照标准gb2567测得体系5的拉伸强度为83.2mpa，断裂伸长率为3.72，按照gb1043测试树脂浇铸体的冲击强度为24.6kj/m2，较通用脲催化双氰胺固化环氧体系提高了2.4倍，具有良好的韧性。
将制备的环氧树脂体系5在热熔法预浸机上制备预浸料单向带，树脂预热温度控制在55℃，浸胶温度控制在60℃，制备出的玻纤窄带预浸料面重达到1043g/m2。将预浸料单向带按照所需的尺寸裁剪、铺贴5层，然后通过热压罐方式按照固化温度130℃/2h，固化压力0.4mpa的工艺固化成型，制备成纤维体积含量为61％，厚度为2.2mm的复合材料，按照astmd6641测得复合材料的压缩强度为1047mpa，按照astmd2344测得材料的层间剪切强度为83mpa，具有良好的压缩及层间剪切性能。