本发明涉及复合材料，尤其是涉及一种固体浮力材料及其制备方法。
背景技术：
固体浮力材料是一种低密度、高强度、低吸水率的复合材料，能够为深潜拖体、深潜器和水下设备等提供水下工作上浮时的净浮力和有效载荷，并保证深潜器等水下工作设备的耐压性和结构稳定性。固体浮力材料是一种重要的海洋工程材料，也是水下设备的重要组成部分，在海洋工程应用领域逐步发挥着越来越重要的作用。
国外固体浮力材料领域的研制起步于20世纪60年代，目前已广泛应用于军事、科研及商业领域。国外开发的固体浮力材料，主要以轻质填料和高强度的基体树脂复合制备纯复合泡沫塑料为主。国外所开发的深潜浮力材料，其密度一般在0.4～0.6g/cm3，抗压强度则在40～100mpa之间，基本涵盖了绝大部分深海作业的需求。
国内进行固体浮力材料的研究是从20世纪80年代开始的。申请号为85106037的中国发明专利采用电厂废弃的粉煤灰尘中提取的空心漂珠作为填充材料，用环氧树脂作为粘接剂制备了一种浮力材料，材料密度0.6g/cm3，耐压强度6mpa，潜水深500m。申请号为200610043524.4的中国专利介绍了一种以环氧树脂为基体，以玻璃空心微珠为填料搅拌均匀后置于压力固化机中，加压加温，固化制得固体浮力材料，该类材料密度为0.5g/cm3左右时，耐压强度约为12.5mpa，密度为0.6g/cm3的固体浮力材料能应用于5800m深水作业。
目前国内固体浮力材料的制备主要采用环氧树脂作为基体树脂，采用胺或酸酐作为固化剂，固化后的环氧树脂的分子结构中产生大量的羟基或酯键，其存在长时间吸水率增加或因酯基水解导致性能下降的问题；另一方面，为了得到高性能的固体浮力材料，多采用芳香族的胺类作为固化剂，但是此类固化剂通常熔点较高，在制备过程中，需要先经高温熔融然后再与环氧树脂混合，该过程增加了操作难度，缩短了操作时间。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种固体浮力材料及其制备方法。
本发明以空心玻璃微珠为密度调节介质，以环氧树脂作为基体树脂，加入封闭性多异氰酸酯为辅助固化剂，采用新的工艺方法，经双行星混合器混合后放入模具中进行固化，制备得到固体浮力材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种固体浮力材料，由以下组分组成：
所述的环氧树脂为双酚a型环氧树脂，其环氧值在0.40～0.60mol/100g之间，优选的是0.48～0.56mol/100g。
所述的活性环氧稀释剂选自以下物质中的一种或几种的混合物：
结构中含有一个环氧基团的苄基缩水甘油醚，含有两个环氧基团的新戊二醇二缩水甘油醚，或含有三个环氧基团的4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯。
所述的芳香族胺类固化剂选自二胺基二苯基甲烷或二胺基二苯基砜中的一种。
所述的封闭型多异氰酸酯类化合物为己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的偶联剂为kh-550。
所述的空心玻璃微珠为市售的平均粒径为20～60μm的空心玻璃微珠。
一种固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空脱水后的环氧树脂加入双行星混合器中，升温到40～60℃，加入粉末状的芳香族胺类固化剂，在该温度下，边搅拌边抽真空，真空度保持在-0.094～-0.10mpa，使得混合液变清澈；
(2)去除真空，在搅拌状态下加入活性环氧稀释剂、封闭型多异氰酸酯类化合物和偶联剂搅拌使得体系温度均匀；
(3)分批加入空心玻璃微珠，并且在真空状态下，搅拌混合均匀；
(4)打开双行星混合器取出混合物，将其放入预先加热到80～100℃的闭合模具中，压实并紧固模具，固化，即得固体浮力材料。
环氧树脂通过以下方法进行真空脱水：在装有搅拌和抽真空装置的容器中，加入环氧树脂搅拌升温，并维持真空度在-0.094～-0.10mpa，温度为100～110℃条件下保持1h，进行真空脱水，脱水结束后，边搅拌边降温冷却，密封备用。
玻璃空心微珠使用前进行了清洗处理，清洗方法为：将玻璃空心微珠倒入碱性溶液中漂洗1～2h，用去离子水清洗空心玻璃微珠至少三遍，用乙醇将空心玻璃微珠再清洗两遍后烘干，将处理好的空心玻璃微珠密闭保存备用。
与现有技术相比，本发明的固体浮力材料具有以下优点：
1)固体浮力材料成型过程中操作温度较低，操作容易。
2)现有固体浮力材料的制备技术，其主要是以环氧树脂为基体的，固化过程如下：
可以看到，固化反应过程中，形成了大量的羟基，因为羟基易与水分子形成氢键，从而使材料吸水性增强。封闭型的二异氰酸酯固化剂，其在环氧树脂固化过程中，可以解封出异氰酸酯基，异氰酸酯基与环氧树脂中的羟基反应形成氨基甲酸酯基，从而消耗了固化产物中的部分羟基，减少了环氧树脂固化后的剩余羟基的量，增加了基体树脂的强度，降低了长时间材料吸水率增加的风险。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
配制浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液，将平均粒径为40μm左右、密度为0.38g/cm3、压缩强度为38mpa的空心玻璃微珠倒入氢氧化钠溶液中，在轻微搅拌下漂洗1h，然后抽滤，去掉氢氧化钠溶液，紧接着将空心玻璃微珠用去离子水在轻微搅拌状态下清洗三遍，抽滤，再用乙醇在轻微搅拌下将空心玻璃微珠再清洗两遍，抽滤后烘干，将处理好的空心玻璃微珠放在塑料袋中密闭保存备用。
在装有搅拌和抽真空装置的容器中，加入环氧值为0.54mol/100g的环氧树脂搅拌升温，当温度达到60℃时，开始抽真空，真空度在-0.094～-0.10mpa，当温度达到100℃时开始计时，在100～110℃保持1h，进行真空脱水。脱水结束后，边搅拌边降温冷却，密封备用。
将芳香族胺固化剂二胺基二苯基甲烷研磨成粉末，并用100目筛网过筛，密封备用。
将上述环氧树脂100份加入双行星混合器中，升温到40℃，然后加入粉末状的二胺基二苯基甲烷25份，在40～50℃温度下，边搅拌边抽真空，真空度保持在-0.094～-0.10mpa，使得混合液变清澈。然后去除真空，将温度提高到60～70℃，在搅拌状态下加入活性环氧稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚10份、己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯10份和kh-550偶联剂4份，搅拌至体系温度均匀；最后分批加入空心玻璃微珠100份，并且在真空状态下，搅拌混合均匀。打开双行星混合器取出混合物，将其放入预先加热到80℃的闭合模具中，压实并紧固模具。在80℃固化2h、130℃固化2h、150℃固化3h后，使模具温度自然冷却到室温，脱模即得固体浮力材料。
所得的固体浮力材料，实测密度为0.576g/cm3,耐静水压75mpa,在该静水压下24h的吸水率<0.9％。
实施例2
空心玻璃微珠选用平均粒径为20μm左右、密度为0.46g/cm3、压缩强度为114mpa的空心玻璃微珠，清洗和干燥过程如实施例1。
在装有搅拌和抽真空装置的容器中，加入环氧值为0.54mol/100g的环氧树脂搅拌升温，当温度达到60℃时，开始抽真空，真空度在-0.094～-0.10mpa，当温度达到100℃时开始计时，在100～110℃保持1h，进行真空脱水。脱水结束后，边搅拌边降温冷却，密封备用。
将芳香族胺固化剂二胺基二苯基砜研磨成粉末，并用100目筛网过筛，密封备用。
将上述环氧树脂100份加入双行星混合器中，升温到60℃，然后加入粉末状的二胺基二苯基砜30份，在60～70℃温度下，边搅拌边抽真空，真空度保持在-0.094～-0.10mpa，使得混合液变清澈。然后去除真空，将温度保持在70℃，搅拌状态下加入活性环氧稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚20份、己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯15份和kh-550偶联剂6份，搅拌至体系温度均匀；最后分批加入上述空心玻璃微珠180份，并且在真空状态下，搅拌混合均匀。打开双行星混合器取出混合物，将其放入预先加热到80℃的闭合模具中，压实并紧固模具。在100℃固化2h、160℃固化2h、200℃固化3h后，使模具温度自然冷却到室温，脱模即得固体浮力材料。
所得的固体浮力材料，实测密度为0.687g/cm3,耐静水压120mpa,在该静水压下24h的吸水率<0.9％。
实施例3
本实施例提供一种新型固体浮力材料，由以下组分组成：
本实施例的固体浮力材料按照以下过程制备：
(1)配制浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液，将玻璃空心微珠倒入碱性溶液中漂洗1h，用去离子水清洗空心玻璃微珠至少三遍，用乙醇将空心玻璃微珠再清洗两遍后烘干，将处理好的空心玻璃微珠放在塑料袋中密闭保存备用；
(2)在装有搅拌和抽真空装置的容器中，加入所述的环氧树脂搅拌升温，当温度达到60℃时，开始抽真空，真空度在-0.094，当温度达到100℃时开始计时，在100～110℃保持1h，进行真空脱水。脱水结束后，边搅拌边降温冷却，密封备用；
(3)将所述的芳香族胺类固化剂研磨成粉末，并用80目筛网过筛，密封备用；
(4)将上述环氧树脂加入双行星混合器中，升温到40℃，然后加入粉末状的固化剂，在该温度下，边搅拌边抽真空，真空度保持在-0.094mpa，使得混合液变清澈。然后去除真空，在搅拌状态下加入活性环氧稀释剂、封闭型多异氰酸酯类化合物和偶联剂，搅拌至体系温度均匀；最后分批加入空心玻璃微珠，并且在真空状态下，搅拌混合均匀。打开双行星混合器取出混合物，将其放入预先加热到80℃的闭合模具中，压实并紧固模具。固化，即得本发明的固体浮力材料。
所得的固体浮力材料，实测密度为0.438g/cm3，耐静水压35mpa，在该静水压下24h的吸水率<0.9％。
实施例4
本实施例提供一种新型固体浮力材料，由以下组分组成：
本实施例的固体浮力材料按照以下过程制备：
(1)配制浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液，将玻璃空心微珠倒入碱性溶液中漂洗2小时，用去离子水清洗空心玻璃微珠至少三遍，用乙醇将空心玻璃微珠再清洗两遍后烘干，将处理好的空心玻璃微珠放在塑料袋中密闭保存备用；
(2)在装有搅拌和抽真空装置的容器中，加入所述的环氧树脂搅拌升温，当温度达到60℃时，开始抽真空，真空度在-0.10mpa，当温度达到100℃时开始计时，在100～110℃保持1h，进行真空脱水。脱水结束后，边搅拌边降温冷却，密封备用；
(3)将所述的芳香族胺类固化剂研磨成粉末，并用120目筛网过筛，密封备用；
(4)将上述环氧树脂加入双行星混合器中，升温到60℃，然后加入粉末状的固化剂，在该温度下，边搅拌边抽真空，真空度保持在-0.10mpa，使得混合液变清澈。然后去除真空，在搅拌状态下加入活性环氧稀释剂、封闭型多异氰酸酯类化合物和偶联剂，搅拌至体系温度均匀；最后分批加入空心玻璃微珠，并且在真空状态下，搅拌混合均匀。打开双行星混合器取出混合物，将其放入预先加热到100℃的闭合模具中，压实并紧固模具。固化，即得本发明的固体浮力材料。
所得的固体浮力材料，实测密度为0.687g/cm3，耐静水压120mpa，在该静水压下24h的吸水率<0.9％。
实施例5
本实施例提供一种新型固体浮力材料，由以下组分组成：
本实施例的固体浮力材料按照以下过程制备：
(1)配制浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液，将玻璃空心微珠倒入碱性溶液中漂洗1.5h，用去离子水清洗空心玻璃微珠至少三遍，用乙醇将空心玻璃微珠再清洗两遍后烘干，将处理好的空心玻璃微珠放在塑料袋中密闭保存备用；
(2)在装有搅拌和抽真空装置的容器中，加入所述的环氧树脂搅拌升温，当温度达到60℃时，开始抽真空，真空度在-0.096mpa，当温度达到100℃时开始计时，在100～110℃保持1h，进行真空脱水。脱水结束后，边搅拌边降温冷却，密封备用；
(3)将所述的芳香族胺类固化剂研磨成粉末，并用100目筛网过筛，密封备用；
(4)将上述环氧树脂放入双行星混合器中，升温到50℃，然后加入粉末状的固化剂，在该温度下，边搅拌边抽真空，真空度保持在-0.096mpa，使得混合液变清澈。然后去除真空，在搅拌状态下加入活性环氧稀释剂、封闭型多异氰酸酯类化合物和偶联剂，搅拌至体系温度均匀；最后分批加入空心玻璃微珠，并且在真空状态下，搅拌混合均匀。打开双行星混合器取出混合物，将其放入预先加热到90℃的闭合模具中，压实并紧固模具。固化，即得本发明的固体浮力材料。
所得的固体浮力材料，实测密度为0.562g/cm3，耐静水压70mpa，在该静水压下24h的吸水率<0.9％。
以上实施例中，密度测试采用排水法进行。
静水压下的吸水率测试方法为：在常温下，准确称取样品的质量m0，然后将该样品置于介质为蒸馏水的静水压力桶中，加压，使桶内压力升至所需压力，并在该压力下保持24h，然后泄压到常压，将样品从水中取出，并立即用纸巾擦去试样表面的水分，并称取样品的质量m1。按照下式计算吸水率：
吸水率(％)＝(m1-m0)×100/m0
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。