本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法。
背景技术：
1,3-丁二醇(1,3-bg)是一种优异的二元醇，被广泛应用于工业领域和个人护理领域。
目前1,3-丁二醇的生产工艺主要包括以下两种：
一种如us5345004a、cn108383684a所述，首先乙醛缩合生成主要包含2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇的产物；该产物在水保护剂和促进剂的作用下裂解生成二聚丁醇醛；二聚丁醇醛加氢生成产物1,3-丁二醇。由于二聚丁醇醛结构不稳定，容易发生逆反应生成3-羟基丁醛，时间长的话进一步脱水生成巴豆醛，因此操作条件较苛刻，最终加氢产物中副产物含量较高，导致1,3-丁二醇选择性较低。
另一种如cn105585448a、cn100450986c所述通过乙醛缩合加氢法进行制备，首先以乙醛为原料在碱性催化剂下自缩合生成3-羟基丁醛，然后3-羟基丁醛加氢得到1,3-丁二醇。该方法目前已成为1,3-丁二醇合成的主流工艺。
乙醛缩合加氢法制备1,3-丁二醇过程中，由于第一步缩合反应完成后会残余大量的乙醛需要回收利用，现有技术采用了多种手段对乙醛进行回收。如cn105585448a报道了在第一步缩合反应后于80-100℃下闪蒸回收乙醛；us6900360b2报道了在得到氢化粗混合物之后进行蒸馏为了分离低沸点组分(即乙醛)，从混合物中获得1,3-丁二醇作为馏出物，并且用臭氧处理1,3-丁二醇馏出物，进一步使1,3-丁二醇产品与低沸点组分分离。
从上述技术方案可以看出，现有技术普遍存在乙醛回收困难、回收率低的缺陷。为了解决上述问题，有必要开发一种能够高效回收乙醛的1,3-丁二醇的制备工艺。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，本方法解决了现有生产方法中乙醛回收率低、难分离、操作条件较苛刻等缺点，在制备得到1,3-丁二醇的同时可以高收率的回收乙醛，适用于工业化生产。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，包括以下步骤：
1)向乙醛缩合反应液中加入1,3-丁二醇和固体酸催化剂，使反应液中式i所示3-羟基丁醛、式ii所示缩合副产物均与1,3-丁二醇反应完全，生成式iii所示中间体与乙醛；
2)精馏分离出乙醛，然后对反应液进行水解加氢，使前述反应生成的式iii所示中间体生成产品1,3-丁二醇；
本发明上述方法首先生成式iii所示中间体与乙醛，乙醛沸点较低，可通过反应精馏提纯回用，而式iii所示中间体相对于us5345004a中中间体二聚丁醇醛结构稳定，且易于生成，反应条件温和，所得反应液不需要进一步精馏处理可直接用于水解加氢。
进一步地，所述乙醛缩合反应液中包含质量浓度分别为10-15％的3-羟基丁醛、50-60％的式ii所示缩合副产物、10-15％的乙醛以及10-30％的水。
进一步地，所述乙醛缩合反应液为乙醛在碱液(如氢氧化钠溶液)催化条件下发生自聚合反应后得到并中和至中性的反应液，该制备工艺在现有技术如us5345004a中有明确记载，此处不再详细展开描述。
进一步地，步骤1)中1,3-丁二醇的加入量按摩尔量计，为乙醛缩合反应液中3-羟基丁醛和式ii所示缩合副产物总摩尔量的1～1.1倍，优选1～1.05倍；
优选地，步骤1)中固体酸催化剂的处理量为1～10g反应液/(g催化剂·小时)，优选2～5g反应液/(g催化剂·小时)；
更优选地，所述固体酸催化剂为阳离子交换树脂、酸性矿物、酸性金属氧化物和改性沸石的一种或两种或多种；优选阳离子交换树脂和/或酸性氧化铝。
进一步地，步骤1)中反应条件为，反应温度30～80℃，优选40～60℃，常压。
进一步地，步骤2)中水解加氢反应在负载型催化剂的存在下进行；所述催化剂的活性组分为co、ni、ru和rh中的一种或多种的氧化物，优选ni的氧化物；所述催化剂优选含有助剂组分，所述助剂为fe、cr、mo中的一种或多种的氧化物，优选cr的氧化物；
优选地，所述催化剂的载体为分子筛改性的锆系超强酸；所述分子筛改性的锆系超强酸的制备方法可以参照中国专利cn104557777b所公开的方法进行制备，具体为：
将一定质量的八水氧氯化锆(zrocl2·8h2o)溶于水中，待水解完全后加入zrocl2·8h2o质量的2.5～3倍质量的分子筛，所用的分子筛选自3a型分子筛、4a型分子筛、5a型分子筛、13x型分子筛、玻璃中空分子筛和mcm-41型分子筛中的一种或两种或多种，优选mcm-41型分子筛。浸渍0.5～2小时后，在搅拌条件下滴加质量分数为20wt％的氨水调节ph值至8～10，分离沉淀物并用蒸馏水洗涤至无氯离子，在100～120℃烘干，后用一定浓度的硫酸浸渍1～3h，硫酸的浓度为0.1～4mol/l，优选0.5～2mol/l，干燥后于500～700℃焙烧2～4h，得到分子筛改性的锆系超强酸。
更优选地，催化剂中活性组分的含量为载体质量的10～50wt％，优选15～45wt％，更优选25～40wt％；所述催化剂中助剂的含量为载体质量的0.1～5wt％，优选0.5～1wt％。
本发明所述的的催化剂按照配比，将活性金属的盐配成溶液，采用浸渍法，浸渍到分子筛改性的锆系超强酸载体上，在红外灯下干燥12～36h后，压条成型，在550～600℃下烘干备用。
本发明所述的分子筛改性的锆系超强酸载体，能提供大量的l酸中心，从而促进步骤2)中式iii所示中间体水解，并且负载型催化剂催化加氢中心和l酸性中心间隔较小，可以保证水解产物3-羟基丁醛及时加氢生成1,3-丁二醇，从而减少巴豆醛、正丁醇等副产物的产生。
进一步地，步骤2)中催化剂的处理量为0.1～2g式iii所示中间体/(g催化剂·小时)，优选0.2～1g式iii所示中间体/(g催化剂·小时)。
进一步地，步骤2)的反应条件为，反应温度为100～160℃，优选120～140℃，反应压力为4～7mpa，优选为5～6mpa。
进一步地，步骤2)中反应器为连续式搅拌釜或固定床，优选固定床；式iii所示中间体与氢气按照摩尔比为1:1～100优选1:5～30进行加料反应。
进一步地，步骤1)在装填有固体酸催化剂的精馏塔中进行，塔中进料，塔顶连续采出低沸点乙醛，塔釜连续得到含有式iii所示中间体的反应液。
本发明制备方法的优点主要体现在：乙醛回收率高(≥95％)，易于分离，生产成本低、操作简单等优点，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明所涉及的主要原料均通过市售商业途径购买获得。
本实施例使用的气相色谱分析按照以下方法进行：30mdb-wax，id.：0.32mm，fd.：0.25μm；80-230℃，3℃/min，氮气流速：30ml/min，氢气流速：40ml/min，空气流速：400ml/min；进样量：0.2μl。gc使用agilent7820测试，样品使用色谱甲醇稀释3倍。
核磁使用brukerav300测试；红外使用nicoletnexus470测试；水分含量测试采用870kftitrinoplus。
载体中b酸与l酸的酸量比(记为l/b)测定方法：将待测载体脱除吸附的水分后，用吡啶进行充分的物理和化学吸附，在真空条件下，于300℃脱附物理吸附的吡啶，然后测定载体的红外谱图，l酸中心(1446.2cm-1)，b酸中心(1546.2cm-1)，l/b为红外谱图峰面积之比。
酸强度ho的测定方法：在所测量的样品中加入少量指示剂b(间硝基甲苯，一种极弱的碱)，b与质子结合后生成的共轭酸bh+具有不同的颜色，根据酸碱反应达到平衡时的[b]/[bh+]值，则可求得h0：h0＝pkbh+-lg([bh+]/[b])
pkbh+＝-lg(kbh+)
式中，kbh+是化学反应bh+→b+h+的平衡常数。
【准备实施例1】制备分子筛改性的锆系超强酸载体
将161gzrocl2·8h2o溶于水中，待水解完全后加入430gmcm-41型分子筛，浸渍1小时；然后在搅拌条件下滴加质量分数为20wt％的氨水调节ph至9左右。抽滤出沉淀物并用大量蒸馏水洗涤沉淀物至无氯离子，于100℃烘干。将烘干后固体在表1所示浓度的硫酸中浸渍2h，然后100℃干燥，高温焙烧3h，得到载体。
测定载体中l/b，并采用指示剂法测定不同载体的酸强度ho，不同载体的制备条件及结果见表1。
表1、不同载体的制备条件及结果
【准备实施例2】制备加氢水解催化剂
按照表2中配比，将活性金属的盐和助剂金属的盐配成500ml溶液，采用浸渍法使活性金属及助剂金属浸渍到载体上(70℃下震荡30h进行浸渍)；然后在红外灯下干燥24h，压条成型，550℃下烘干6h备用。具体制备条件及结果见表2。
表2、加氢水解催化剂制备条件及结果
【准备实施例3】
根据us5345004a实施例中方法制备乙醛缩合反应液若干，由气相色谱及水分仪测试可知，乙醛缩合反应液中，包含质量浓度分别为13.2％的3-羟基丁醛、56.3％的式ii所示缩合副产物、14.5％的乙醛以及16％的水。
【实施例1】
(1)准备装填有400g酸性氧化铝催化剂的精馏塔，精馏塔内径25mm，长度1000mm；保持精馏塔夹套温度为40℃，将准备实施例3制备的乙醛缩合反应液和1,3-丁二醇从塔中连续进料，其中1,3-丁二醇的加入量按摩尔量计，为乙醛缩合反应液中3-羟基丁醛和式ii所示缩合副产物总摩尔量之和，液空速whsv＝2.0g/gcat/h，恒温保持0.5h后，塔顶连续采出低沸点乙醛，塔釜连续得到含有式iii所示中间体的反应液。
进料期间取样gc分析，10h后反应达到平衡，计算乙醛回收率95.75％，气相色谱分析反应液中式iii所示中间体占有机物总重的96.48％。
氢谱分析式iii所示中间体的结构，如下：
1hnmr(300mhz，cdcl3)：1.12～1.19(b,6h),1.50～1.82(m,4h),3.58(brs,h,)，3.85～4.26(m,4h)，4.63～4.67(t,h)。
ft-ir(kbr，σ/cm-1)：3340(o-hst)，2966(c-hst)，1380(c-hδ)，1068(c-ost)。
(2)准备不锈钢管式备固定床反应器，内径25mm，长度1000mm；其中装填100g前述准备实施例2制备的催化剂1；将步骤(1)获得的反应液通过进料泵连续进入反应器中，液空速whsv＝0.4g式iii所示中间体/gcat/h，同时按照氢气和中间体摩尔比为10:1连续泵入氢气；控制反应温度为130℃，反应压力为6mpa。间断取样对反应液进行gc分析，得知反应8h后进入稳定状态，其中转化率达到99.4％，1,3-bg选择性达到99.2％。
1hnmr(300mhz，cdcl3，tms为内标)：1.16～1.19(b,3h),1.65～1.70(dd,2h),3.56(brs,h,)，3.66(brs,h,)，3.78～3.81(t,2h)，3.99～4.12(m,h)。
【实施例2】
按照实施例1中方法制备1,3-bg，区别在于以下不同：
将步骤(1)的酸性氧化铝催化剂替换为732磺酸型阳离子交换树脂(干基树脂交换量≥4.5mmol/ml)，反应温度设置为50℃，1,3-丁二醇的加入量按摩尔量计，为乙醛缩合反应液中3-羟基丁醛和式ii所示缩合副产物总摩尔量之和的1.05倍，液空速whsv＝3.0g/gcat/h；并且将步骤(2)的催化剂1替换为准备实施例2制备的催化剂2，反应温度设置为120℃，反应压力5mpa，按照氢气和中间体摩尔比为5:1连续泵入氢气，液空速whsv＝0.2g式iii所示中间体/gcat/h。
进料期间取样分析，步骤(1)反应8h后达到平衡，乙醛回收率97.13％，式iii所示中间体占有机物总重的95.62％；步骤(2)反应12h后反应进入稳定状态，其中转化率达到99.1％，1,3-bg选择性达到99.0％。
【实施例3】
按照实施例1中方法制备1,3-bg，区别在于以下不同：
将步骤(1)中反应温度设置为60℃，液空速whsv＝5.0g/gcat/h；并且将步骤(2)的催化剂1替换为准备实施例2制备的催化剂3，反应温度设置为140℃，液空速whsv＝1.0g式iii所示中间体/gcat/h。
进料期间取样分析，步骤(1)反应8h后达到平衡，乙醛回收率96.42％，式iii所示中间体占有机物总重的94.98％；步骤(2)反应12h后反应进入稳定状态，其中转化率达到99.6％，1,3-bg选择性达到99.5％。
【实施例4】
按照实施例1中方法制备1,3-bg，区别在于以下不同：
将步骤(1)中反应温度设置为60℃，液空速whsv＝4.0g/gcat/h；并且将步骤(2)的催化剂1替换为准备实施例2制备的催化剂4，反应压力设置为5mpa，液空速whsv＝0.3g式iii所示中间体/gcat/h。
进料期间取样分析，步骤(1)反应10h后达到平衡，乙醛回收率96.35％，式iii所示中间体占有机物总重的96.64％；步骤(2)反应12h后反应进入稳定状态，其中转化率达到99.7％，1,3-bg选择性达到98.1％。
【实施例5】
按照实施例1中方法制备1,3-bg，区别仅在于将步骤(2)的催化剂1替换为准备实施例2制备的催化剂5。
进料期间取样分析，步骤(1)反应10h后达到平衡，乙醛回收率96.51％，式iii所示中间体占有机物总重的96.83％；步骤(2)反应12h后反应进入稳定状态，其中转化率达到99.9％，1,3-bg选择性达到99.1％。
【实施例6】
按照实施例1中方法制备1,3-bg，区别仅在于将步骤(2)的催化剂1替换为准备实施例2制备的催化剂6。
进料期间取样分析，步骤(1)反应9h后达到平衡，乙醛回收率95.91％，式iii所示中间体占有机物总重的95.37％；步骤(2)反应11h后反应进入稳定状态，其中转化率达到99.2％，1,3-bg选择性达到98.5％。
【实施例7】
按照实施例1中方法制备1,3-bg，区别仅在于将步骤(2)的催化剂1替换为准备实施例2制备的催化剂7。
进料期间取样分析，步骤(1)反应10h后达到平衡，乙醛回收率96.47％，式iii所示中间体占有机物总重的96.91％；步骤(2)反应12h后反应进入稳定状态，其中转化率达到99.4％，1,3-bg选择性达到99.0％。
【实施例8】
按照实施例1中方法制备1,3-bg，区别仅在于将步骤(2)的催化剂1替换为准备实施例2制备的催化剂8。
进料期间取样分析，步骤(1)反应8h后达到平衡，乙醛回收率95.97％，式iii所示中间体占有机物总重的97.14％；步骤(2)反应11h后反应进入稳定状态，其中转化率达到99.9％，1,3-bg选择性达到99.2％。
【对比例1】
按照实施例1中方法制备1,3-bg，区别仅在于将步骤(2)的催化剂1替换为准备实施例2制备的对比催化剂1。
进料期间取样分析，步骤(1)反应11h后达到平衡，乙醛回收率95.34％，式iii所示中间体占有机物总重的96.72％；步骤(2)反应15h后反应进入稳定状态，其中转化率32.27％，1,3-bg选择性97.2％。
【对比例2】
按照实施例1中方法制备1,3-bg，区别仅在于将步骤(2)的催化剂1替换为准备实施例2制备的对比催化剂2。
进料期间取样分析，步骤(1)反应10h后达到平衡，乙醛回收率95.91％，式iii所示中间体占有机物总重的96.34％；步骤(2)反应14h后反应进入稳定状态，其中转化率46.23％，1,3-bg选择性97.9％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。