一种选择性取代功能化二噻吩酰亚胺类发光材料的合成方法

1.本发明属于有机半导体材料领域，具体涉及一系列选择性取代功能化二噻吩酰亚胺类化合物的合成方法及性质。所述化合物具有发光和导电性能，可以作为有机发光二极管的发光层或电子/空穴传输层。


背景技术：

2.在有机半导体材料由于生产成本低、材料种类丰富、制备工艺简单、柔性好等优点被广泛应用于各种光电子器件中，如有机场效应晶体管（ofet）、有机发光二极管（oled）和有机太阳能电池（osc）。
3.依据载流子的种类不同，对于有机半导体材料可以分为p型和n型有机半导体材料。相较于p型有机半导体材料， n型有机半导体材料的发展相对缓慢，其载流子迁移率较低，电子受体种类较少。
4.芳香酰亚胺是一类非常重要的受体结构单元，展现了其构筑n型有机半导体材料的巨大应用潜力，主要包括苝二酰亚胺（pdi）、萘二酰亚胺（ndi）、萘酰亚胺（nai）、二噻吩酰亚胺（bti）、均苯四甲酸二酰亚胺（pmdi）、邻苯二甲酰亚胺（phi）、噻吩并(3,4-c)吡咯-4,6-二酮（tpd）、马来酰亚胺（mai）等。其中，bti自2008年被首次合成出来后，得到了广泛的关注，并被应用于各类有机光电器件中，其结构为。
5.目前基于bti衍生物的应用主要集中在其聚合物在ofet和osc方面的研究，而基于bti的小分子作为发光材料在oled方面的应用却少见报道。通过将bti结构单元中的硫元素位置异构化形成单体ibti，可进行多位点取代功能化，以此可有望填补它在oled方面应用的空白。ibti的结构为。
6.本发明实现了ibti结构单元在不同取代位点功能化的可控合成，开发出一系列ibti类化合物，可作为一类有潜力的新型发光功能材料应用于oled中。。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供ibti的选择性取代的合成方法。
8.本发明以ibti为主体进行结构修饰，通过引入柔性的烷基链，以改善其溶解性；通过引入芳香环等助色基团或发色基团增加共轭长度，以增大其π体系电子云的离域能力，从而提高电子传输能力和荧光量子效率；通过在α,α’,β,β
’‑
位引入不同数目的取代基，调控
分子的构型，改变其化学特性、溶解性、发光性能及电子学特性，改善其应用性能，设计合成得到一系列ibti类化合物。
9.其中r1为烷基；r2为氢原子和芳基和杂芳基等给/受体基团的不同比例的取代。
10.上述ibti类化合物的制备方法，包括如下步骤： (1) 将ibti与4当量的液溴反应，在室温条件下以三氟乙酸为溶剂反应24小时。再将反应体系加入至含硫代硫酸钠的冰水混合物中直至残余液溴消失，再用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，对粗产品进行柱层析分离即可得到ibti-3br。反应方程式如下： (2) 在室温条件下，将ibti和1.5或2.5当量的n-溴代丁二酰亚胺加入到反应器中，以体积比为1:1的三氟乙酸和浓硫酸的混合酸为溶剂反应18小时。将反应体系加入至冰水混合物中，再用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，对粗产品进行柱层析分离即可得到ibti-β-br和ibti-α,β-2br。反应方程式如下： (3) 将溴化ibti、有机锡化合物和四(三苯基膦)钯加入反应瓶中，抽换惰性气三次后，注入重蒸甲苯溶剂，在110℃下回流反应。反应结束后，自然冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，对粗产品进行柱层析分离即可得到新型二噻吩酰亚胺类化合物。反应方程式如下：
ꢀ
(4) 将溴化ibti、硼酸化合物和四(三苯基膦)钯加入反应瓶中，抽换惰性气三次后，注入混合溶剂（甲苯：水：乙醇=3:2:1），在110℃下回流反应。反应结束后，自然冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，对粗产品进行柱层析分离即可得到新型二噻吩酰亚胺类化合物。反应方程式如下：。
11.本发明以ibti为核心研发出一系列新型有机电致发光层材料。且提出的合成方法具有原料易得、操作简单、路线短和底物范围宽等优点。而且根据需求，可以快速灵活的设计出所需的有机电致发光层材料，可被广泛应用于有机光电领域。
附图说明
12.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
13.图1为实施例1所述新型有机电致发光层材料ibti-β-czph的氢谱图。
14.图2为实施例1所述新型有机电致发光层材料ibti-β-czph的碳谱图。
15.图3为实施例2所述新型有机电致发光层材料ibti-α,β-2czph的氢谱图。
16.图4为实施例2所述新型有机电致发光层材料ibti-α,β-2czph的碳谱图。
17.图5为实施例3所述新型有机电致发光层材料ibti-3czph的氢谱图。
18.图6为实施例3所述新型有机电致发光层材料ibti-3czph的碳谱图。
19.图7为实施例3所述新型有机电致发光层材料ibti-α,α-2czph的氢谱图。
20.图8为实施例3所述新型有机电致发光层材料ibti-α,α-2czph的碳谱图。
21.图9为实施例1-3所述分子在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱。
22.图10为实施例1-3所述分子在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱。
具体实施方式
23.除非明确定义，否则本技术所有的技术和科学术语具有与本主题相关的本领域技术人员所一般理解的相同的含义。
24.下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明不限于这些实例。
25.实施例1：以合成ibti-β-czph(r2=czph)为例，其结构为 。
26.步骤1：合成溴化ibti（ibti-β-br和ibti-α, β-2br）化合物。
27.室温下利用nbs或液溴进行取代反应。反应方程式为。
28.将化合物ibti（582mg，2.0mmol）和nbs（534mg，3.0mmol）放入反应器中，依次滴加4ml tfa和4ml h2so4。室温下搅拌20小时后，将反应体系缓慢加入至50ml冰水混合物中。用二氯甲烷和水分别萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，对粗产品进行柱层析分离（pe:dcm = 4:1）,得ibti-β-br，产率50.13%。1h nmr (400 mhz, cdcl3) δ 8.53 (d, j = 5.5 hz, 1h), 7.76 (s, 1h), 7.74 (d, j = 5.5 hz, 1h), 4.13 (d, j = 7.3 hz, 2h), 2.18 (dq, j = 13.9, 7.1 hz, 1h), 0.94 (d, j = 6.8 hz, 6h)。
13
c nmr (101 mhz, cdcl3) δ=161.57, 161.17, 138.93, 138.65, 134.20, 133.32, 132.68, 132.27, 127.55, 109.51, 52.25, 27.45, 20.41。
29.步骤2：合成化合物ibti-β-czph。
30.方法1：以硼酸化合物为原料，采用suzuki偶联反应合成ibti-β-czph。反应方程式为。
1.1 hz, 4h), 7.80
ꢀ–ꢀ
7.73 (m, 3h), 7.67 (d, j = 8.3 hz, 2h), 7.57 (d, j = 8.5 hz, 2h), 7.52
ꢀ–ꢀ
7.45 (m, 4h), 7.40
ꢀ–ꢀ
7.27 (m, 8h), 7.21 (t, j = 7.5 hz, 2h), 6.98 (s, 1h), 4.24 (d, j = 7.3 hz, 2h), 2.30 (dt, j = 13.8, 6.9 hz, 1h), 1.03 (d, j = 6.7 hz, 6h)。 13
c nmr (101 mhz, cdcl3) δ = 161.88, 161.56, 149.44, 142.39, 140.60, 140.38, 139.90, 138.78, 138.22, 137.04, 136.03, 134.97, 133.40, 132.66, 131.30, 131.27, 127.52, 127.47, 127.25, 126.31, 126.22, 124.10, 123.71, 120.67, 120.57, 120.47, 109.86, 109.43, 52.22, 27.58, 20.53。
37.实施例3：以合成ibti-3czph和ibti-α, α-czph (r2=czph)为例，其结构分别为:。
38.本实施例的步骤1中，将2.5当量nbs替换成4当量的液溴，以及将混合酸替换成等体积的三氟乙酸，该步骤的其他步骤与实施例1相同。ibti-3br的产率为58.10%。1h nmr (400 mhz, cdcl3) δ 8.52 (s, 1h), 4.08 (d, j = 7.4 hz, 2h), 2.21
ꢀ–ꢀ
2.11 (m, 1h), 0.92 (d, j = 6.8 hz, 6h)。
13
c nmr (101 mhz, cdcl3) δ = 160.23, 140.32, 139.24, 132.84, 131.92, 129.98, 125.23, 122.65, 113.80, 52.28, 27.35, 20.33。
39.本实施例的步骤2中，将锡化物的当量增加至3.1，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，但只能用方法2制备，制备得黄色固体ibti-3czph和ibti-α, α-czph。ibti-3czph的产率为62.28%。1h nmr (400 mhz, cdcl3) δ 8.16
ꢀ–ꢀ
8.09 (m, 6h), 7.80 (d, j = 8.3 hz, 2h), 7.68
ꢀ–ꢀ
7.64 (m, 2h), 7.62
ꢀ–ꢀ
7.54 (m, 6h), 7.48 (dd, j = 8.2, 4.6 hz, 4h), 7.46
ꢀ–ꢀ
7.40 (m, 4h), 7.40
ꢀ–ꢀ
7.36 (m, 2h), 7.35
ꢀ–ꢀ
7.28 (m, 8h), 7.20 (t, j = 7.5 hz, 2h), 6.90 (s, 1h), 4.28 (d, j = 7.4 hz, 2h), 2.37
ꢀ–ꢀ
2.29 (m, 1h), 1.05 (d, j = 6.8 hz, 6h)。
13
c nmr (101 mhz, cdcl3) δ = 161.89, 161.61, 140.41, 140.34, 138.28, 137.80, 135.19, 132.61, 131.26, 130.97, 127.79, 127.46, 127.24, 126.94, 126.39, 126.26, 126.21, 123.89, 123.77, 123.74, 123.69, 120.68, 120.51, 120.46, 109.87, 109.77, 109.31, 52.26, 27.62, 20.54。ibti-α, α-czph的产率为10%。1h nmr (400 mhz, cdcl3) δ 8.16 (d, j = 7.7 hz, 2h), 8.01
ꢀ–ꢀ
7.94 (m, 2h), 7.84 (s, 1h), 7.74
ꢀ–ꢀ
7.68 (m, 2h), 7.53
ꢀ–ꢀ
7.39 (m, 4h), 7.36
ꢀ–ꢀ
7.28 (m, 2h), 4.24 (d, j = 7.3 hz, 1h), 2.32
ꢀ–ꢀ
2.23 (m, 0h), 1.02 (d, j = 6.7 hz, 3h)。
13
c nmr (101 mhz, cdcl3) δ = 151.79, 140.53, 139.08, 135.30, 131.49, 127.91, 127.67, 126.25, 123.75, 122.76, 120.58, 120.51, 109.80, 77.43, 77.12, 76.80, 51.97, 27.47, 20.52。