一种阻燃添加剂、含该添加剂的阻燃ABS塑料及制备方法与流程

本发明属于阻燃剂及阻燃塑料的制备技术领域，提供了一种阻燃添加剂、含该添加剂的阻燃abs塑料及制备方法。

背景技术：

与金属材料、无机非金属材料相比，高分子材料具有成本低、质轻、易加工成型等优点，但是，由于大多数高分子材料在空气中极易燃烧，且燃烧后释放大量有毒烟气，并伴随熔融滴落，威胁人民生命财产安全，而且对环境造成不利影响，从而限制了高分子材料的应用。因此，针对高分子材料的阻燃改性的研究，成为当下热点。abs是一种典型的高分子材料，是五大通用塑料之一，集聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯的优异性能为一体，在建材、汽车、电器等领域应用广泛。

目前，使用较多的阻燃剂有卤系阻燃剂（不环保）、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、金属氧化物、金属氢氧化物、膨胀型阻燃剂等。勃姆石（γ-alooh）的热稳定性好，分解温度达400℃以上，其表面含有大量羟基，受热分解时吸收大量的热，并释放水蒸汽稀释可燃气体，同时生成al2o3膜层隔绝氧气和热量，阻止材料进一步燃烧，因此可作为一种良好的阻燃添加剂。另外，与其他无机粉末类似，未充分干燥的勃姆石表面结合有水分子。

勃姆石粉末用作abs塑料的阻燃剂时，具有两个缺陷：一是由于其阻燃效果有限，单独使用勃姆石时，在合适的添加量范围内难以达到理想的阻燃效果；二是由于其表面含有大量羟基，亲水性强，与abs基体的相容性差，易团聚，不利于阻燃效果的发挥，且严重影响材料的力学性能。

技术实现要素：

可见，勃姆石粉末用作abs塑料的阻燃剂时，具有阻燃效果不理想且严重影响材料力学性能的缺陷。针对这种情况，本发明提出一种阻燃添加剂、含该添加剂的阻燃abs塑料及制备方法，不仅提高了阻燃剂在abs基体中的分散性，并且利用si/n/p阻燃包覆层与勃姆石粉末联合发挥阻燃作用，实现了显著提高阻燃效果及防止abs塑料力学性能大幅降低的双重效果。

为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

本发明首先提供了一种阻燃添加剂的制备方法，所述阻燃添加剂制备的具体步骤如下：

（1）将28~32重量份勃姆石粉末加入100重量份甲苯中，加入20~25重量份氨丙基三乙氧基硅烷，超声混合10~20min，然后在搅拌状态下加热回流反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到改性勃姆石粉末，再加入150重量份甲苯中分散均匀，得到改性勃姆石分散液；

（2）将22.8重量份双酚a、32.4重量份10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物、33.3~36重量份环氧氯丙烷混合，加热至80~90℃并搅拌至完全溶解，加入4~7重量份氢氧化钠溶液，然后降低温度进行反应，反应结束后减压除去过量的环氧氯丙烷，采用苯进行萃取，再蒸出苯，得到透明液体，即环氧基封端的低聚物；

（3）将步骤（2）制得的透明液体加入150重量份甲苯中，加入3~5重量份异丙醇，保持以60~120r/min的速度缓慢搅拌，同时滴加步骤（1）制得的改性勃姆石分散液，滴加完毕后降低搅拌速度至30r/min，升温反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到所述阻燃添加剂。

优选的，步骤（1）所述反应的温度为105~110℃，时间为8~10h。

优选的，步骤（2）所述氢氧化钠溶液的质量浓度为25~30%。

优选的，步骤（2）所述反应的温度为50~55℃，时间为6~8h。

优选的，步骤（3）所述改性勃姆石分散液的滴加速度为20~30ml/min。

优选的，步骤（3）所述反应的温度为40~45℃，时间为3~3.5h。

本发明首先采用氨丙基三乙氧基硅烷对勃姆石粉末进行表面改性，氨丙基三乙氧基硅烷首先与勃姆石粉末表面的水分子相互作用而水解，生成si-oh键，然后si-oh与粉末表面的活性羟基进行脱水缩合形成si-o而连接，从而将si原子接枝在粉末表面，同时在粉末表面引入了氨基。

然后，本发明以双酚a、10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物与环氧氯丙烷进行缩聚，得到的低聚物的结构式如附图1所示。为使低聚物两端均为环氧基封端，以确保后续制备过程中低聚物能顺利接枝到改性勃姆石粉末表面，需使用过量的环氧氯丙烷，优选的，环氧氯丙烷过量20~30%为宜，即双酚a、10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物、环氧氯丙烷的摩尔比为1：1：3.6~3.9（相应的质量比为22.8：32.4：33.3~36）。

最后，以甲苯为介质，先加入环氧基封端的低聚物，然后缓慢滴加改性勃姆石分散液，在低速搅拌下使低聚物的环氧基与改性勃姆石粉末表面的氨基反应，从而将低聚物接枝到改性勃姆石粉末表面。在体系中添加质子给予能力较弱的异丙醇，有利于控制反应的稳定性，并且异丙醇在无催化剂且温度较低时不会与环氧基反应，可避免副反应的发生。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的一种阻燃添加剂，其结构示意图如附图2所示。一方面，通过对勃姆石粉末进行表面改性，再以环氧低聚物进行接枝，在大幅减少表面羟基数量的同时，在其表面引入了有机基团，降低了表面能，有利于阻燃剂在abs基体中分散均匀，有利于阻燃效果的发挥，并可降低阻燃剂添加对材料力学性能的不利影响；另一方面，通过在勃姆石粉末表面形成si-o，其在材料燃烧时生成的sio2与勃姆石生成的al2o3相互补充，共同形成更为致密的阻隔膜层，可对氧气和热量起到更好的阻隔作用，并且，通过以10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物与双酚a、环氧氯丙烷共同合成低聚物，使低聚物中含有阻燃性良好的含磷基团，并以含氮的氨基与环氧基反应实现接枝，在材料燃烧时通过形成n-p交联网络防止磷元素受热挥发（形成p2o5挥发），进一步提高阻燃性，也就是说，通过在勃姆石粉末表面形成si/n/p阻燃包覆层，与勃姆石粉末联合发挥阻燃作用，可显著提高阻燃效果。

进一步的，本发明还提供了一种阻燃abs塑料的制备方法，所述阻燃abs塑料制备的具体步骤如下：

（1）将权利要求1~6的方法制备的阻燃添加剂与abs树脂、pc树脂、增强剂、抗氧剂、抗静电剂在高速混合机中混合均匀，得到共混料；其中，阻燃添加剂6~10重量份、abs树脂100重量份、pc树脂15~20重量份、增强剂3~6重量份、抗氧剂0.2~1重量份、抗静电剂0.5~1重量份；

（2）将步骤（1）制得的共混料通过螺杆挤出机进行挤出造粒，再通过注塑机进行注塑成型，得到所述阻燃abs塑料。

所述pc树脂、增强剂、抗氧剂、抗静电剂选择普通市售产品即可。

更进一步的，本发明还提供了上述制备方法制备得到的一种阻燃abs塑料。所述阻燃abs塑料能达到v-0阻燃等级，且力学性能良好。

本发明提供了一种阻燃添加剂、含该添加剂的阻燃abs塑料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1.本发明通过对勃姆石粉末进行表面改性，再以环氧低聚物进行接枝，提高了阻燃剂在abs基体中的分散性，有利于提高阻燃效果，并降低阻燃剂添加对材料力学性能的不利影响。

2.本发明通过在勃姆石粉末表面形成si-o，并在接枝的环氧低聚物中引入阻燃性良好的含磷基团，并以含氮的氨基与环氧基反应实现接枝，利用si/n/p阻燃包覆层与勃姆石粉末联合发挥阻燃作用，可显著提高阻燃效果。

附图说明

图1为本发明制得的环氧基封端的低聚物的结构式；

图2为本发明制得的阻燃添加剂的结构示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

阻燃添加剂的制备：

（1）将30重量份勃姆石粉末加入100重量份甲苯中，加入22重量份氨丙基三乙氧基硅烷，超声混合15min，然后在搅拌状态下加热回流反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到改性勃姆石粉末，再加入150重量份甲苯中分散均匀，得到改性勃姆石分散液；所述反应的温度为105℃，时间为10h；

（2）将22.8重量份双酚a、32.4重量份10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物、34重量份环氧氯丙烷混合，加热至85℃并搅拌至完全溶解，加入5重量份质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，然后降低温度进行反应，反应结束后减压除去过量的环氧氯丙烷，采用苯进行萃取，再蒸出苯，得到透明液体，即环氧基封端的低聚物；所述反应的温度为53℃，时间为7h；

（3）将步骤（2）制得的透明液体加入150重量份甲苯中，加入4重量份异丙醇，保持以120r/min的速度缓慢搅拌，同时以30ml/min的速度滴加步骤（1）制得的改性勃姆石分散液，滴加完毕后降低搅拌速度至30r/min，升温反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到阻燃添加剂；所述反应的温度为43℃，时间为3.3h。

阻燃abs塑料的制备：

（1）将上述制备的阻燃添加剂与abs树脂、pc树脂、增强剂、抗氧剂、抗静电剂在高速混合机中混合均匀，得到共混料；其中，阻燃添加剂6重量份、abs树脂100重量份、pc树脂20重量份、增强剂3重量份、抗氧剂0.5重量份、抗静电剂0.5重量份；其中，增强剂为玻璃纤维，抗氧剂为抗氧剂1010，抗静电剂为十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐；

（2）将步骤（1）制得的共混料通过螺杆挤出机进行挤出造粒，再通过注塑机进行注塑成型，得到阻燃abs塑料。

实施例2

阻燃添加剂的制备：

（1）将30重量份勃姆石粉末加入100重量份甲苯中，加入25重量份氨丙基三乙氧基硅烷，超声混合10min，然后在搅拌状态下加热回流反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到改性勃姆石粉末，再加入150重量份甲苯中分散均匀，得到改性勃姆石分散液；所述反应的温度为110℃，时间为8h；

（2）将22.8重量份双酚a、32.4重量份10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物、33.3重量份环氧氯丙烷混合，加热至90℃并搅拌至完全溶解，加入7重量份质量浓度为25%的氢氧化钠溶液，然后降低温度进行反应，反应结束后减压除去过量的环氧氯丙烷，采用苯进行萃取，再蒸出苯，得到透明液体，即环氧基封端的低聚物；所述反应的温度为50℃，时间为8h；

（3）将步骤（2）制得的透明液体加入150重量份甲苯中，加入4重量份异丙醇，保持以90r/min的速度缓慢搅拌，同时以25ml/min的速度滴加步骤（1）制得的改性勃姆石分散液，滴加完毕后降低搅拌速度至30r/min，升温反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到阻燃添加剂；所述反应的温度为42℃，时间为3.2h。

阻燃abs塑料的制备：

（1）将上述制备的阻燃添加剂与abs树脂、pc树脂、增强剂、抗氧剂、抗静电剂在高速混合机中混合均匀，得到共混料；其中，阻燃添加剂7重量份、abs树脂100重量份、pc树脂20重量份、增强剂3重量份、抗氧剂0.5重量份、抗静电剂0.5重量份；其中，增强剂为玻璃纤维，抗氧剂为抗氧剂1010，抗静电剂为十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐；

（2）将步骤（1）制得的共混料通过螺杆挤出机进行挤出造粒，再通过注塑机进行注塑成型，得到阻燃abs塑料。

实施例3

阻燃添加剂的制备：

（1）将30重量份勃姆石粉末加入100重量份甲苯中，加入20重量份氨丙基三乙氧基硅烷，超声混合20min，然后在搅拌状态下加热回流反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到改性勃姆石粉末，再加入150重量份甲苯中分散均匀，得到改性勃姆石分散液；所述反应的温度为108℃，时间为9h；

（2）将22.8重量份双酚a、32.4重量份10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物、36重量份环氧氯丙烷混合，加热至80℃并搅拌至完全溶解，加入4重量份质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，然后降低温度进行反应，反应结束后减压除去过量的环氧氯丙烷，采用苯进行萃取，再蒸出苯，得到透明液体，即环氧基封端的低聚物；所述反应的温度为50℃，时间为8h；

（3）将步骤（2）制得的透明液体加入150重量份甲苯中，加入3重量份异丙醇，保持以120r/min的速度缓慢搅拌，同时以30ml/min的速度滴加步骤（1）制得的改性勃姆石分散液，滴加完毕后降低搅拌速度至30r/min，升温反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到阻燃添加剂；所述反应的温度为40℃，时间为3.5h。

阻燃abs塑料的制备：

（1）将上述制备的阻燃添加剂与abs树脂、pc树脂、增强剂、抗氧剂、抗静电剂在高速混合机中混合均匀，得到共混料；其中，阻燃添加剂9重量份、abs树脂100重量份、pc树脂20重量份、增强剂3重量份、抗氧剂0.5重量份、抗静电剂0.5重量份；其中，增强剂为玻璃纤维，抗氧剂为抗氧剂1010，抗静电剂为十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐；

（2）将步骤（1）制得的共混料通过螺杆挤出机进行挤出造粒，再通过注塑机进行注塑成型，得到阻燃abs塑料。

实施例4

阻燃添加剂的制备：

（1）将30重量份勃姆石粉末加入100重量份甲苯中，加入22重量份氨丙基三乙氧基硅烷，超声混合15min，然后在搅拌状态下加热回流反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到改性勃姆石粉末，再加入150重量份甲苯中分散均匀，得到改性勃姆石分散液；所述反应的温度为107℃，时间为9h；

（2）将22.8重量份双酚a、32.4重量份10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物、35重量份环氧氯丙烷混合，加热至85℃并搅拌至完全溶解，加入6重量份质量浓度为28%的氢氧化钠溶液，然后降低温度进行反应，反应结束后减压除去过量的环氧氯丙烷，采用苯进行萃取，再蒸出苯，得到透明液体，即环氧基封端的低聚物；所述反应的温度为55℃，时间为6h；

（3）将步骤（2）制得的透明液体加入150重量份甲苯中，加入5重量份异丙醇，保持以60r/min的速度缓慢搅拌，同时以20ml/min的速度滴加步骤（1）制得的改性勃姆石分散液，滴加完毕后降低搅拌速度至30r/min，升温反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到阻燃添加剂；所述反应的温度为45℃，时间为3h。

阻燃abs塑料的制备：

（1）将上述制备的阻燃添加剂与abs树脂、pc树脂、增强剂、抗氧剂、抗静电剂在高速混合机中混合均匀，得到共混料；其中，阻燃添加剂10重量份、abs树脂100重量份、pc树脂20重量份、增强剂3重量份、抗氧剂0.5重量份、抗静电剂0.5重量份；其中，增强剂为玻璃纤维，抗氧剂为抗氧剂1010，抗静电剂为十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐；

（2）将步骤（1）制得的共混料通过螺杆挤出机进行挤出造粒，再通过注塑机进行注塑成型，得到阻燃abs塑料。

对比例1

直接以勃姆石粉末作为阻燃添加剂进行阻燃abs塑料的制备：

（1）将勃姆石粉末与abs树脂、pc树脂、增强剂、抗氧剂、抗静电剂在高速混合机中混合均匀，得到共混料；其中，勃姆石粉末10重量份、abs树脂100重量份、pc树脂20重量份、增强剂3重量份、抗氧剂0.5重量份、抗静电剂0.5重量份；其中，增强剂为玻璃纤维，抗氧剂为抗氧剂1010，抗静电剂为十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐；

（2）将步骤（1）制得的共混料通过螺杆挤出机进行挤出造粒，再通过注塑机进行注塑成型，得到阻燃abs塑料。

性能测试：

（1）氧指数：参照标准《塑料用氧指数法测定燃烧行为》（gb/t2406.2-2009），将本发明实施例和对比例得到的阻燃abs注塑成标准样条，测试氧指数；

（2）阻燃等级：参照ul94等级测试规范，将本发明实施例和对比例得到的阻燃abs注塑成标准样条，进行垂直燃烧试验，得到阻燃等级；

（3）拉伸强度：参照标准《塑料拉伸性能的测定》（gb/t1040.1-2018），将本发明实施例和对比例得到的阻燃abs注塑成标准样条，测试拉伸强度；

（4）缺口冲击强度：参照标准《塑料悬臂梁冲击强度》（gb/t1843-2008），将本发明实施例和对比例得到的阻燃abs注塑成标准样条，测试缺口冲击强度；

上述测试所得数据如表1所示。

表1：