嵌段共聚物的制作方法

嵌段共聚物
1.本技术是分案申请，原申请的申请日为2018年12月31日，申请号为201880028909.4，发明名称为“嵌段共聚物”。
技术领域
2.相关申请的交叉引用
3.本技术基于并且要求于2018年1月5日提交的韩国专利申请no.10-2018-0001716的优先权，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
4.本发明涉及一种可生物降解同时具有优异的机械性能的嵌段共聚物。


背景技术：

5.聚乳酸(pla)树脂是从诸如玉米等的植物中得到的来自植物的树脂，并且具有可生物降解性能。与现有的石油类树脂，如聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯(pvc)树脂、聚乙烯树脂等不同，它抑制石油类资源的消耗并且排放较少的二氧化碳气体，从而减少环境污染，这是石油类塑料产品的缺点。随着由废弃塑料等引起的环境污染已经引起社会问题，已经努力将聚乳酸的应用扩展至各种领域，包括已经应用常规塑料(石油类树脂)的食品包装材料和容器、电子产品的外壳等。
6.然而，与现有石油类树脂相比，聚乳酸树脂具有差的抗冲击性和耐热性，因此，在有限的应用中使用。此外，聚乳酸树脂由于断裂伸长率差而表现出脆性，这是通用树脂的限制。
7.因此，在现有技术中，通过将聚乳酸与具有可生物降解性和相对优异的断裂伸长率的材料，如pbs(聚(琥珀酸丁二醇酯))和pbat(聚(己二酸丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸酯))混配，或者通过由其形成嵌段共聚物来进行改善物理性能的研究。然而，由于pbs和pbat具有低的拉伸强度，因此，存在化合物或嵌段共聚物也具有低的拉伸强度的问题。


技术实现要素：

8.技术问题
9.本发明提供一种乳酸类嵌段共聚物，其具有优异的机械性能如拉伸强度和断裂伸长率，同时保持环境友好性和可生物降解性。
10.技术方案
11.根据本发明的一个实施方案，提供一种由下面化学式1表示的嵌段共聚物。
12.[化学式1]
[0013][0014]
在化学式1中，
[0015]
x1和x2各自独立地是酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键或碳酸酯键，
[0016]
l是取代的或未被取代的c
1-10
亚烷基；取代的或未被取代的c
6-60
亚芳基；或者含有选自o、n、si和s中的一个或多个杂原子的取代的或未被取代的c
2-60
杂亚芳基，
[0017]
n和m各自独立地是1至10,000的整数。
[0018]
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的嵌段共聚物。
[0019]
在本发明中，术语“第一”、“第二”等用于描述各个成分，并且这些术语仅用于将特定成分与其它成分区分开。
[0020]
根据本发明的一个实施方案的嵌段共聚物可以包括：包含乳酸聚合的重复单元的第一嵌段和包含3-羟基丙酸(下文称为3hp)聚合的重复单元的第二嵌段，其中，所述第一嵌段和所述第二嵌段通过酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键或碳酸酯键彼此连接，因此，3hp可以弥补仅含有聚乳酸的可生物降解树脂的低的断裂伸长率的缺点。
[0021]
具体地，根据本发明的一个实施方案的嵌段共聚物可以包括第一嵌段，它是由下面化学式3表示的乳酸聚合的重复单元，和第二嵌段，它是由下面化学式4表示的3-hp-聚合的重复单元。
[0022]
[化学式3]
[0023][0024]
[化学式4]
[0025][0026]
化学式3的重复单元是聚乳酸(pla)的重复单元，其中，可以使用任何聚乳酸而没有限制，并且可以使用市售聚乳酸。聚乳酸通常可以由来自l-乳酸的单体和/或来自d-乳酸的单体制备，并且还可以包含一定量的不来自l-乳酸且不来自d-乳酸的其它单体。有多种制备聚乳酸的方法。最具代表性的已知方法是由乳酸制备的丙交酯的开环聚合。然而，所述方法不限于此，并且聚乳酸也可以通过乳酸的直接缩聚制备。由来自l-乳酸或d-乳酸的单体制备的聚乳酸是结晶并且具有高的熔点。然而，当使用来自l-乳酸或d-乳酸的l-丙交酯、d-丙交酯或内消旋丙交酯制备聚乳酸时，其结晶度和熔点可以根据l-丙交酯、d-丙交酯或内消旋丙交酯的含量自由地控制，并且可以根据用途控制各个成分的含量。
[0027]
同时，化学式4的重复单元是聚(3-羟基丙酸)(下文称为p(3hp))的重复单元，它具有由于优异的机械性能而断裂伸长率高和-20℃的低玻璃化转变温度(tg)的优点。因此，当通过p(3hp)和聚乳酸(pla)的化学键合制备嵌段共聚物时，可以制备具有优异的机械性能和可生物降解性的物质。
[0028]
化学式3和化学式4的重复单元可以通过酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键或碳酸酯键彼此连接，具体地，化学式1中的x1和x2可以各自独立地是酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键或碳酸酯键。
[0029]
另外，化学式1中的l可以是取代的或未被取代的c
1-10
亚烷基；取代的或未被取代的c
6-60
亚芳基；或者含有选自o、n、si和s中的一个或多个杂原子的取代的或未被取代的c
2-60
杂亚芳基，并且优选是直链c8亚烷基。
[0030]
在化学式1中，n与m的比例可以为1:1至10、1:1.5至9或1:2至8。当第一嵌段与第二嵌段的摩尔比小于1:1时，可以降低嵌段共聚物的断裂伸长率，并且嵌段共聚物会容易断裂。当摩尔比大于1:10时，嵌段共聚物的抗冲击性会降低。
[0031]
同时，所述嵌段共聚物可以是由下面化学式2表示的嵌段共聚物。
[0032]
[化学式2]
[0033][0034]
在化学式2中，l、n和m与上面定义的相同。
[0035]
包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物的重均分子量可以为1000g/mol以上、2000g/mol至500,000g/mol、5000g/mol至450,000g/mol或10,000g/mol至350,000g/mol。当嵌段共聚物的重均分子量小于1000g/mol时，嵌段共聚物的断裂伸长率会降低，并且嵌段共聚物会容易断裂。
[0036]
所述嵌段共聚物的玻璃化转变温度(tg)可以根据p(3hp)与pla的摩尔比而不同。当p(3hp)与pla的摩尔比为1:1至10时，玻璃化转变温度可以为25℃至40℃，但是不限于此。
[0037]
一个实施方案的嵌段共聚物在dsc(差示扫描量热法)图谱中可以具有独特的结晶特性。例如，所述嵌段共聚物可以在dsc图谱中表现出两个峰，具体地，在60℃至80℃或65℃至75℃的熔点(tm)处的第一峰，和在125℃至150℃或135℃至148℃的熔点(tm)处的第二峰。根据dsc图谱中的在上述温度范围内的两个峰，可以确认一个实施方案的嵌段共聚物的独特结晶特性。具有独特结晶特性的一个实施方案的嵌段共聚物可以表现出优异的耐热性、断裂伸长率、抗冲击性、拉伸强度等。
[0038]
具有独特结晶特性的嵌段共聚物的拉伸强度可以为40mpa至55mpa、45mpa至55mpa或50pa至55pa。所述嵌段共聚物的拉伸模量可以为1gpa至3.3gpa、1.5gpa至3.3gpa或2gpa至3.3gpa。所述嵌段共聚物的拉伸伸长率可以为1.8％至540％、10％至540％或50％至540％。
[0039]
同时，将pla、p(3hp)和有机溶剂引入到反应器中并且在150℃至200℃下搅拌，并且另外引入可交联单体并使其反应。将反应产物溶解在氯仿中，并且用甲醇萃取以回收嵌段共聚物。
[0040]
引入到反应器中的pla与p(3hp)的摩尔比可以为1:0.1至1、1:0.3至0.9或1:0.4至0.7。当第一嵌段与第二嵌段的摩尔比小于1:0.1时，嵌段共聚物的断裂伸长率会降低，并且嵌段共聚物会容易断裂。当摩尔比大于1:1时，嵌段共聚物的耐热性和抗冲击性会降低。
[0041]
所述可交联单体可以连接pla和p(3hp)的各个嵌段，以通过酰胺键连接第一嵌段和第二嵌段，例如，所述可交联单体可以是含有可交联官能团，如异氰酸酯基、酰胺基、羟基、羧基、环氧基、缩水甘油基、氨基、烷氧基甲硅烷基等的单体。
[0042]
含有异氰酸酯基的可交联单体可以是，例如，2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯或烯丙基异氰酸酯；通过使二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯反应而得到的丙烯
酰基单异氰酸酯化合物；通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物、多元醇化合物和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等，但是不限于此。
[0043]
含有酰胺基的单体可以是，例如，(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等，但是不限于此。
[0044]
含有羟基的可交联单体可以是，例如，含有羟基的单体，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸酯6-羟基己基、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基丙二醇酯等，并且可以使用这些单体中的一种或多种的混合物，但是不限于此。
[0045]
含有羧基的单体可以是，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等，但是不限于此。
[0046]
另外，含有缩水甘油基的可交联单体可以是，例如，(甲基)丙烯酸环氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧环己基甲基酯等，但是不限于此。
[0047]
含有烷氧基甲硅烷基的单体可以是，例如，(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯等，但是不限于此。
[0048]
有益效果
[0049]
根据本发明，提供一种乳酸类嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有优异的机械性能如拉伸强度和断裂伸长率，同时保持环境友好性和可生物降解性。
附图说明
[0050]
在图1中，(a)和(b)分别是示出分析hdi和实施例1的嵌段共聚物的nmr结果的图；
[0051]
图2是示出分析pla、p3hp和实施例1的嵌段共聚物的dsc结果的图。
具体实施方式
[0052]
在下面的实施例中将更详细地描述本发明。然而，下面的实施例仅用于说明的目的，并且本发明不意在受下面实施例的限制。
[0053]
实施例1
[0054]
向500ml的圆底烧瓶中加入11g(摩尔数：0.055mmol，mw：200,000g/mol)的聚乳酸、2.75g(摩尔数：0.028mmol，mw：100,000g/mol)的聚(3-羟基丙酸)和50ml的甲苯，并且在180℃下搅拌1小时。之后，向其中添加1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi，摩尔数：0.110mmol，mw：168.2g/mol)，并且在180℃下反应30分钟。之后，将反应产物溶解在氯仿中，然后用甲醇萃取以回收下面化学式5的嵌段共聚物。
[0055]
[化学式5]
[0056][0057]
比较例1
[0058]
向500ml的圆底烧瓶中加入11g(摩尔数：0.055mmol，mw：200,000g/mol)的聚乳酸和50ml的甲苯，并且在180℃下搅拌1小时。向圆底烧瓶中添加1,6-六亚甲基二异氰酸酯
(hdi，摩尔数：0.110mmol，mw：168.2g/mol)，并且使其在氮气气氛下在175℃下反应40分钟。之后，将反应产物溶解在氯仿中，然后用甲醇萃取以回收下面化学式6的共聚物。
[0059]
[化学式6]
[0060][0061]
评价
[0062]
1)nmr(核磁共振)分析
[0063]
使用含有配备有5mm的三共振探针的varian unity inova(500mhz)的nmr光谱仪在室温下进行nmr分析。hdi和实施例1的嵌段共聚物在用nmr测量用溶剂(cdcl3)分别以约10mg/ml的浓度稀释之后用作分析物，化学位移表示为ppm。
[0064]
图1(a)和图1(b)分别是示出分析hdi和实施例1的嵌段共聚物的nmr结果的图。根据图1，hdi的nmr峰向左移动。
[0065]
此外，根据实施例1的嵌段共聚物的nmr结果，在约3.1ppm处观察到对应于n-h键的峰，表明pla嵌段和p3hp嵌段通过氨基甲酸酯键连接。
[0066]
2)dsc(差示扫描量热法)分析
[0067]
使用perkinelmer dsc 800仪器进行dsc分析。使用所述仪器将作为分析物的pla、p3hp和实施例1的嵌段共聚物以10℃/分钟的加热速率在氮气气氛下分别从25℃加热至250℃，然后以-10℃/分钟的冷却速率从250℃冷却至-50℃，并且以10℃/分钟的加热速率从-50℃再次加热至250℃，以得到吸热曲线。
[0068]
图2是示出分析pla、p3hp和实施例1的嵌段共聚物的dsc结果的图。此外，分析图2的结果图来确定各个化合物的玻璃化转变温度(tg)、熔化温度(tm)和熔化焓(δh
melt
)，其示于下面表1中。
[0069]
[表1]
[0070][0071]
根据表1，可以确认，实施例1的共聚物表现出pla和p3hp两者的熔化温度。无规共聚物不表现出结晶性，因此未观察到熔化温度，而嵌段共聚物表现出各个嵌段的熔化温度。因此，dsc分析结果可以确认，实施例1的化合物是嵌段共聚物。
[0072]
此外，实施例1表现出34.22℃的玻璃化转变温度，这在pla与p3hp的玻璃化转变温度之间。