一种改性聚醚大单体及其制备方法和使用方法与流程

1.本发明属于减水剂技术领域，具体涉及一种改性聚醚大单体及其制备方法和使用方法。


背景技术：

2.随着建筑行业的飞速发展，聚羧酸系高性能减水剂在工程应用中的作用愈发凸显。相比于萘系等传统的高效减水剂，聚羧酸系高性能减水剂具有许多独特的技术性能优势：掺量低，减水率高，保坍效果好，配制的混凝土收缩率小，有利于改善混凝土体积稳定性和耐久性；且生产及使用过程中环保无污染，属于绿色外加剂。与此同时，混凝土原材料几近枯竭，机制砂混凝土越来越多，但由于机制砂粒型差、级配差，导致机制砂混凝土的粘聚性差，从而影响混凝土的流动性和耐久性。现阶段，用于聚羧酸减水剂的大单体主要有甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、二乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚，市场中的聚醚大单体产品均由对应的起始剂在碱性催化剂作用下与环氧乙烷开环聚合制得，聚醚大单体结构上含有长聚乙二醇侧链，具有亲水性和引气性，但引入的气泡大小不一，对合成及应用造成了一定的困扰。
3.因此，本领域中亟待改善聚醚大单体的性能，从而解决聚羧酸减水剂使用后混凝土中含气量大、强度下降、耐久性差等的问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术中聚醚大单体引气的缺陷，本发明提供了一种改性聚醚大单体及其制备方法和使用方法，该聚醚大单体合成的减水剂适应性好、减水率高、保坍效果好、引气效果好、收缩小、强度高，且抗碳化效果提高，可广泛应用于混凝土减水剂领域。
5.本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种改性聚醚大单体，由下述重量份数的组分组成：聚醚大单体100份，磷酸三丁酯0.1～0.3份，聚二甲基硅氧烷0.1～0.3份，聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚0～0.2份，聚氧乙烯聚氧丙烯醇胺醚0.01～0.05份，聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚0.01～0.05份，十二烷基磺酸钠0.05～0.25份，三萜皂苷0.05～0.25份，富马酸 0～1份，衣康酸0～1份，柠檬酸1～2份。
6.优选地，各组分的重量份数比为：聚醚大单体100份，磷酸三丁酯0.15～0.25份，聚二甲基硅氧烷0.15～0.25份，聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚0.05～0.15份，聚氧乙烯聚氧丙烯醇胺醚0.02～0.04份，聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚0.02～0.04份，十二烷基磺酸钠0.10～0.20 份，三萜皂苷0.10～0.20份，富马酸0.25～0.75份，衣康酸0.25～0.75份，柠檬酸1.25～1.75 份。
7.优选地，所述的聚醚大单体包括甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、二乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种或多种组，所述聚醚大单体的数均分子量为2400～6000。
8.一种改性聚醚大单体的制备方法，所述制备方法包括：在60～100℃以及搅拌状态
下，向100份聚醚大单体中加入0.1～0.3份磷酸三丁酯、0.1～0.3份聚二甲基硅氧烷、0～0.2份聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、0.01～0.05份聚氧乙烯聚氧丙烯醇胺醚、0.01～0.05份聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、0.05～0.25份十二烷基磺酸钠、0.05～0.25份三萜皂苷、0～1份富马酸、 0～1份衣康酸、1～2份柠檬酸，搅拌均匀，所得改性聚醚大单体的ph值为3.5～4.5。
9.优选地，为了提高改性聚醚大单体的性能效果，所述改性单体搅拌均匀所需搅拌时间为20～60min。
10.优选地，所述改性单体搅拌均匀所需搅拌时间为30～50min时效果较佳。
11.优选地，所述改性单体的制备温度优选为70～90℃时效果较佳。
12.在该较佳实施方式中，所述制备方法无需惰性气氛进行保护即可进行，从而在实际生产过程中可以降低生产成本，适于全面推广和应用。
13.一种改性聚醚大单体的使用方法，所述使用方法为将制备得到的改性单体与丙烯酸在引发剂、还原剂及链转移剂的作用下发生聚合反应制得聚羧酸系减水剂；所述聚羧酸系减水剂由下述重量份数的组分聚合制得：改性大单体400～450份，丙烯酸50～60份，双氧水 8～12份，维生素c1.5～2份，巯基丙酸1.8～2.2份，氢氧化钠5～10份，去离子水450份；其中聚合反应温度为5～45℃，聚合反应时间为1～5小时。
14.本发明的提供的改性聚醚大单体中，引入磷酸三丁酯、聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醇胺醚、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚等消泡组分，减少聚醚大单体自身引入的不均匀气泡，使得硬化混凝土无有害孔，提高硬化混凝土的抗压强度和抗碳化效果；引入十二烷基磺酸钠、三萜皂苷等引气组分，使合成的减水剂在混凝土应用中能够引入适量的小气泡，改善混凝土的和易性，使得混凝土具有良好的施工性能，改善混凝土的收缩。同时采用富马酸、衣康酸进一步对聚醚大单体改性，富马酸、衣康酸均同时含有双键和羧基，能够改善聚醚大单体的聚合活性，提高聚合程度，改善减水剂的减水、保坍效果；柠檬酸结构中含有多羧基，在混凝土中能够起到缓凝作用，改善混凝土的保坍效果。
15.本发明的有益效果是：
16.(1)本发明的改性聚醚大单体突破现有单体性能，合成的减水剂具有良好的经济效益，通过本发明改性后，改性后的聚醚大单体制成的减水剂适应性好、减水率高、保坍效果好、引气效果好、收缩小、强度高，且抗碳化效果提高。
17.(2)本发明的改性单体同时引入消泡、引气组分，提升改性单体的消泡、引气效果；同时引入双键和羧基，提高单体聚合活性，保证产物的减水、保坍效果；改善混凝土的和易性及耐久性。
18.(3)本发明的改性单体可广泛应用于各种减水剂的合成。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
20.实施例1
21.一种改性聚醚大单体的制备方法，其包括下述步骤：在80℃以及搅拌状态下，向已投入聚醚大单体的聚合反应釜中向聚醚大单体中加入0.1份磷酸三丁酯、0.3份聚二甲基硅
氧烷、0.05份聚氧乙烯聚氧丙烯醇胺醚、0.01份聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、0.1份十二烷基磺酸钠、0.2份三萜皂苷、0.5份富马酸、0.5份衣康酸、1份柠檬酸，搅拌30min至混合均匀，所得改性聚醚大单体的ph值为4.0。
22.对所制得的改性聚醚大单体进行聚合反应制得聚羧酸系减水剂，应用于c30混凝土中，其中，c30混凝土配合比如表1所示：混凝土试验参照gb 8076-2008《混凝土外加剂》和 gb/t 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性性能试验方法标准》进行。
23.表1
[0024][0025]
经检测，在c30混凝土中添加所述改性聚醚大单体1合成的聚羧酸系减水剂1.8kg，混凝土的初始扩展度为550mm，120min扩展度为500mm，初始含气量为4.5％，120min 含气量为4.0％，28d收缩率比为98％，28d抗压强度为37mpa，28d碳化深度为1.9mm。
[0026]
实施例2～5
[0027]
按照实施例1的方法和步骤，按照表1的配方和操作参数来制备改性聚醚大单体。
[0028]
表2
[0029][0030]
将上述实施例1-5中得到的改性聚醚大单体通过本领域常规的合成工艺制得聚羧酸系减水剂，应用于上述c30配合比混凝土汇总，检测其性能，如下表3。
[0031][0032]
其中对比例1为采用市售数据分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚按照本领域常规合成工艺制备的聚羧酸系减水剂，对比例2为采用市售数据分子量为2400的异戊烯基聚氧乙烯醚按照本领域常规合成工艺制备的聚羧酸系减水剂。
[0033]
实施例1～5所制得的改性聚醚大单体合成聚羧酸系减水剂的性能检测结果见表3所示。从表3可以看出，本发明的改性聚醚大单体合成的聚羧酸系减水剂，在c30混凝土中，初始扩展度为550～600mm，120min扩展度仍达500～550mm，初始含气量为4.3～4.5％， 120min含气量为4.0～4.2％，28d收缩率比为98～102％，28d抗压强度为37～42mpa，28d 碳化深度为1.5～1.9mm。本发明制得的改性聚醚大单体在c30混凝土中使用效果良好，优于市售聚醚大单体。
[0034]
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
[0035]
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。