一种稳泡增稠剂及其制备方法、混凝土与流程

1.本发明涉及增稠剂及制备方法，具体涉及一种稳泡增稠剂及其制备方法、混凝土。


背景技术：

2.随着混凝土技术的发展，高流动性混凝土已成为发展趋势。稳定高流动性混凝土前期的工作性能是一大挑战，特别是低标号混凝土，如配合比设计不当，极易导致离析、泌水，甚至影响混凝土耐久性，造成安全事故。
3.提高混凝土液相粘度，是常见的一种技术思路。加入增稠剂，如纤维素醚等，能显著改善混凝土的粘聚性，避免离析泌水。但随之带来的负面影响不容忽视，掺量过多，会大幅降低混凝土早期强度，甚至后期强度。同时由于增稠剂的强吸附作用，也会对减水剂带来较大负面影响，导致流动性大幅下降，增加坍落度损失。
4.加入适量引气剂，可以改善混凝土和易性，提高混凝土粘聚性，避免离析泌水。但是，随时间的延长，气泡极易破裂，研究表明，在 30min时的混凝土含气量将下降30％，1h时，含气量将下降50％。含气量的下降，导致混凝土和易性急剧下降，极易出现滞后离析、泌水、混凝土工作性不良等问题。而提高含气量的同时有可能造成强度降低。因此，如何保持混凝土含气量，并在后期具有较好的增稠效果，延缓滞后泌水等情况，同时又仍保证力学性能，是尚待突破的技术瓶颈。
5.cn104692703a号中国发明专利公开了一种泵送混凝土稳泡剂，采用丙烯酰胺、马来酸酐双甲酯、丙烯酸羟乙酯及丙烯磺酸钠等原料和水溶液自由基聚合的方法合成了如下结构的高分子稳泡剂：
[0006][0007]
将该稳泡剂与减水剂复掺于水泥混凝土中，利用了高分子的吸附作用，将气泡固定稳定于水泥颗粒表面，形成了以水泥颗粒为中心，形成液固气三相稳定的单元，达到稳定气泡的作用，从而改善混凝土的和易性，同时还可有效降含气量和坍落度损失。在泵送混凝土中按胶凝材料质量的0.02～0.06％加入这种稳泡剂时，可使60min混凝土含气量的损失率降低至10％以下。然而，该现有技术提供的产品虽然对含气量有一定的改善，但对混凝土后期的增稠效果仍不确定，对力学性能的影响也不明确。
[0008]
cn104478272a号中国发明专利，其中公开了采用硬脂酸钙、明矾、早强减水剂、速凝剂制备了一种泡沫混凝土稳泡剂。虽然该产品的制作工艺简单，直接加水搅拌就可制得所需的稳泡剂，制得的稳泡剂性能良好，节能环保，但仅仅局限于泡沫混凝土，无法用于水泥混凝土。
[0009]
此外，中国专利cn202010756254.1也公开了一种稳泡增稠剂，虽然其增稠和引气效果明显，但对混凝土的力学性能和耐久性能具有一定的负面影响，特别是当掺量控制不
当时更是如此。因此，有待从工艺原理上着手改进工艺配方，使之所得产品满足现有技术的需要。


技术实现要素：

[0010]
为弥补现有技术的不足，在降低新拌混凝土含气量和坍落度损失的同时，又能保持混凝土后期力学性能和耐久性能，本发明提出了一种稳泡增稠剂及制备方法，以及含稳泡增稠剂的混凝土。
[0011]
本发明是采用下述技术方案实现的：
[0012]
本发明涉及一种稳泡增稠剂，其改进之处在于，
[0013]
所述稳泡增稠剂结构如下所示：
[0014][0015]
其中：tipa，三异丙醇胺基；tea，三乙醇胺基；nh3，氨基。
[0016]
其中，所述稳泡增稠剂的平均分子量为20000-50000；
[0017]
m:n:q:p＝5-10:5-10:1:8-10。
[0018]
本发明还提供上述稳泡增稠剂的制备方法，包括：
[0019]
将摩尔比为(3-5):1的丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯混合配制丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯的混合溶液；
[0020]
于40-45℃下，分别在25～35min内向所制得丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯的混合溶液中加入引发剂与链转移剂溶液后，保温55～65min 得共聚物溶液；
[0021]
在所述共聚物溶液中加入促溶剂，然后调节ph值为7-8得下式所示稳泡增稠剂：
[0022][0023]
其中，所述稳泡增稠剂的平均分子量为20000-50000；
[0024]
其中的m:n:q:p＝5-10:5-10:1:8-10。
[0025]
其中，所述丙烯酸在丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯混合溶液中总的质量分数为15～25％。
[0026]
其中，所述引发剂为过硫酸铵、过氧化氢、亚硫酸氢钠或抗坏血酸、维生素c中的一种或多种，其用量为所述丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯总质量的0.3-0.5％。
[0027]
其中，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、亚硫酸氢钠中选出的一种或多种。
[0028]
其中，所述链转移剂加入量为所述丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯总质量的0.05-0.2％。
[0029]
其中，所述促溶剂为其摩尔比为0.08～0.1:0.7～1.2:0.9～1.3 的氨水、三乙醇胺和三异丙醇胺的混合物，
[0030]
其中，所述促溶剂的加入量为丙烯酸摩尔量的0.8-1.0倍，促溶剂的加入量是指氨
水、三乙醇胺和三异丙醇胺的总摩尔量。
[0031]
本发明还提供了含所述稳泡增稠剂的混凝土。
[0032]
其中，按质量百分比计，所述稳泡增稠剂在混凝土中的掺量为 0.1％-0.3％。
[0033]
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
[0034]
本发明提供的促进矿物溶解的稳泡增稠剂，在水泥水化的碱性条件下，可促进氨基结构的缓慢分解，缓慢释放氨气，可滞后引气，补充混凝土的含气量；而释放的tea(三乙醇胺)、tipa(三异丙醇胺)，可促进水泥矿物中铝、硅、铁的溶出，形成纳米水化产物，吸附于气泡表面，吸附于气泡表面的纳米水化产物与丙烯酸-丙酸羟基乙酯聚合物协同作用，进而提高粘度和气泡的稳定性；不仅如此，分解出来的tea、tipa会进一步促进水泥水化，达到增强力学性能的效果。本发明提供的稳泡增稠剂具有更好的增稠效果和工作性能改善的作用，且保持混凝土的后期好的力学性能和耐久性能。
[0035]
本发明提供的促进矿物溶解的稳泡增稠剂，掺量为0.1-0.3％时，所得混凝土30min的含气量保持率达到90％以上，1小时含气量保持率仍可达到80％以上；坍落度达到230mm以上时，扩展度达到650mm 以上，不离析、不泌水，标养28d强度增长率较空白组提高2-5％。检测表明，掺有0.1-0.3％稳泡增稠剂的水泥净浆在初期其粘度较不掺稳泡增稠剂的空白组的初期提高了2.4倍以上；8h水化后溶液中的钙/铝/硅离子浓度较空白组同样有显著提高。
具体实施方式
[0036]
为了更好地理解本发明，下面将结合具体实施例对本发明的内容做进一步详细说明。
[0037]
实施例1
[0038]
本发明提供的所述稳泡增稠剂结构如下：
[0039][0040]
其中：tipa，三异丙醇胺基；tea，三乙醇胺基；nh3，氨基。
[0041]
所述稳泡增稠剂的平均分子量为20000-50000； m:n:q:p＝5-10:5-10:1:8-10。
[0042]
下面对所述稳泡增稠剂的制备方法作详细描述：
[0043]
第一步，将丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯混合配制丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯的混合溶液，其中丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯的摩尔比为 (3-5):1。配制成的丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯的混合溶液浓度可以为15-25％。
[0044]
本实施例丙烯酸羟基乙酯采用丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯的摩尔比为3:1，配制成的丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯的混合溶液浓度可以为20％。
[0045]
第二步，于40-45℃下，分别在25～35min内向所制得丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯的混合物溶液中加入引发剂与链转移剂溶液后，保温 55～65min得共聚物溶液，其中：
[0046]
所述引发剂为过硫酸铵、过氧化氢、亚硫酸氢钠或抗坏血酸中的一种或多种，其用量为所述丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯混合溶液中总质量的0.3-0.5％，所述引发剂溶液的浓
度为0.8-1％。
[0047]
本实施例采用过硫酸铵作为引发剂，加入量为丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯总质量的0.3％，该引发剂溶液的浓度为1％。
[0048]
所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、亚硫酸氢钠中选出的的一种或多种，加入量为所述丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯混合溶液中总质量的0.05-0.2％，所述链转移剂溶液的浓度为0.8-1％。
[0049]
本实施例采用巯基乙醇作为链转移剂，按质量百分比计，加入量为丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯总质量的0.05％，该链转移剂溶液的浓度为1％。
[0050]
第三步，在所述共聚物溶液中加入促溶剂，然后再用10％浓度的氢氧化钠溶液将ph值调节为7-8得下式所示稳泡增稠剂：
[0051][0052]
其中，所述促溶剂为其摩尔比为0.08～0.1:0.7～1.2:0.9～1.3 的氨水、三乙醇胺和三异丙醇胺的混合物，所述促溶剂的加入量为所述丙烯酸摩尔量的0.8-1.0倍，所述促溶剂的浓度为15-25％。促溶剂加入量是指氨水、三乙醇胺和三异丙醇胺的总摩尔质量。
[0053]
本实施例促溶剂加入量(总摩尔量)为所述丙烯酸摩尔量的0.8 倍，该促溶剂的浓度为15％。
[0054]
本发明具体反应原理如下：
[0055]
在引发剂和链转移剂作用下，丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯发生自由基聚合反应生成共聚物，反应式如下：
[0056][0057]
共聚物与促溶剂发生酸碱中和反应，反应式如下：
[0058][0059]
本发明的稳泡增稠剂分子结构如下所示：
[0060][0061]
其平均分子量为20000-50000；
[0062]
其中的m:n:q:p＝5-10:5-10:1:8-10。
[0063]
将所得稳泡增稠剂按质量百分比为0.1％掺入混凝土中，对所得混凝土性能的检测结果见下表2。该混凝土在30min时的含气量保持率达到90％，1小时的含气量保持率达到80％；坍落度达到230mm时，扩展度达到650mm，不离析、不泌水，标养条件(20
±
2℃，rh.≥95％) 下28d强度增长率较对比例1(即不掺本发明稳泡增稠剂的空白混凝土)提高了5％。
[0064]
按掺量为0.1％掺加本发明的稳泡增稠剂制备水泥净浆，用旋转粘度计检测新鲜净浆的塑性粘度，用电感耦合等离子体发射光谱仪 (icp-oes)检测净浆水化8h后溶液中的钙/铝/硅离子浓度。
[0065]
下述各实施例中，养护28d强度增长率均为在标养条件(20
±
2℃， rh.≥95％)下测得的强度增长率。
[0066]
实施例2
[0067]
本实施例的制备步骤以实施例1相同；此外，除表1所示参数外，本实施例中的其他参数均与实施例1同，所得混凝土的性能列于表2。其中：
[0068]
所述丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯的摩尔比为4:1；
[0069]
所述引发剂为过氧化氢，其用量为丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯总量的0.3％，浓度为0.8％；
[0070]
所述链转移剂为巯基乙酸，加入量为丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯总量的0.2％，浓度为0.8％；
[0071]
所述促溶剂为其摩尔比为0.08:1.2:1的氨水、三乙醇胺和三异丙醇胺的混合物，加入量(总摩尔量)为所述丙烯酸摩尔量的1.0倍，浓度为25％。
[0072]
本实施例，将所得稳泡增稠剂按质量百分比为0.2％掺入混凝土中，对所得混凝土性能的检测结果见下表2。
[0073]
实施例3
[0074]
本实施例的制备步骤以实施例1相同；此外，除表1所示参数外，本实施例中的其他参数均与实施例1同，所得产品性能列于表2。
[0075]
其中：
[0076]
所述丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯的摩尔比为5:1；
[0077]
所述引发剂为亚硫酸氢钠，其用量为丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯总量的0.4％，浓度为0.8％；
[0078]
所述链转移剂为巯基丙醇，加入量为丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯总量的0.2％，浓度为0.8％；
[0079]
所述促溶剂为其摩尔比为其摩尔比为0.09:1:1的氨水、三乙醇胺和三异丙醇胺的混合物，加入量(总摩尔量)为所述丙烯酸摩尔量的0.9倍，浓度为20％。
[0080]
本实施例，将所得稳泡增稠剂按质量百分比为0.2％掺入混凝土中，对所得混凝土性能的检测结果见下表2。
[0081]
实施例4
[0082]
本实施例的制备步骤以实施例1相同；此外，除表1所示参数外，本实施例中的其他参数均与实施例1同，所得产品性能列于表2。
[0083]
其中：
[0084]
所述丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯的摩尔比为4:1；
[0085]
所述引发剂为抗坏血酸，其用量为丙烯酸与丙烯酸羟基总量的 0.5％，浓度为0.8％；
[0086]
所述链转移剂为巯基丙醇，加入量为丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯总量的0.1％，浓度为0.8％；
[0087]
所述促溶剂为其摩尔比为其摩尔比为0.09:1:0.9的氨水、三乙醇胺和三异丙醇胺的混合物，加入量(总摩尔量)为所述丙烯酸摩尔量的0.8倍，浓度为25％。
[0088]
本实施例，将所得稳泡增稠剂按质量百分比为0.3％掺入混凝土中，对所得混凝土性能的检测结果见下表2。
[0089]
实施例5
[0090]
本实施例的制备步骤以实施例1相同；此外，除表1所示参数外，本实施例中的其他参数均与实施例1同，所得产品性能评价列于表2。
[0091]
其中，所述丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯的摩尔比为3:1；
[0092]
所述引发剂为亚硫酸氢钠，其用量为丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯总量的0.4％，浓度为0.8％；
[0093]
所述链转移剂为巯基乙酸，加入量为丙烯酸与丙烯酸羟基乙酯总量的0.15％，浓度为0.8％；
[0094]
所述促溶剂为其摩尔比为其摩尔比为0.1:1:1的氨水、三乙醇胺和三异丙醇胺的混合物，加入量(总摩尔量)为所述丙烯酸摩尔量的1.0倍，浓度为15％。
[0095]
本实施例，将所得稳泡增稠剂按质量百分比为0.3％掺入混凝土中，对所得混凝土性能的检测结果见下表2。
[0096]
对比例1
[0097]
对比例1为未添加本发明提供的稳泡增稠剂的普通混凝土，对比例1的性能列于表2，其中，在30min时的混凝土含气量保持率仅为 50％，1小时的含气量保持率仅为40％；坍落度达到210mm时，扩展度为640mm。
[0098]
表1实施例1-5、对比例1的制备参数
[0099]
[0100][0101]
表2实施例1-5、对比例1的性能评价
[0102][0103]
从表2可以看出，本发明提供的促进矿物溶解的稳泡增稠剂，掺量为0.1-0.3％时，所得混凝土30min的含气量保持率达到90％以上， 1小时含气量保持率仍可达到80％以上；
坍落度达到230mm以上时，扩展度达到650mm以上，不离析、不泌水，标养28d强度增长率较对比例1提高2-5％。掺有0.1-0.3％稳泡增稠剂的新鲜净浆，其粘度较空白组(不掺稳泡增稠剂的新鲜净浆)提高2.4倍以上；其水化8h 后孔溶液中的钙/铝/硅离子浓度较空白组同样有显著提高。
[0104]
以上仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在申请待批的本发明的权利要求范围之内。