短扩散程离子交换树脂的制作方法

专利名称：短扩散程离子交换树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及部分官能化的离子交换树脂、一种制造这类树脂的方法及这类树脂在色谱分离和离子交换法中的应用。
在离子交换技术领域中，人们早已认识到短扩散程树脂具有力学方面的优点，当其用于液体的柱处理时，能使液体迅速与处于树脂珠粒内的离子交换部位接触，且更快地接近平衡。以前人们试图用减少树脂颗粒粒度的办法来制造具有优越的动力学特性的离子交换树脂，但这种方法会迅速使通过细粒床所产生的压降过大。Meitzner等人在美国专利第4，224，415号中介绍的大网络树脂是另一种改进动力学特性的方法;树脂珠粒中的大孔使物质易于进入树脂内部，在树脂内部仅需短程扩散便可达到活性交换部位。但这类树脂的单位体积离子交换能力比胶凝树脂低，且制造方法较为复杂。这类树脂甚至有比较不易达到的交换部位。
还有人制造了多相珠粒，这类多相珠粒的外壳为共聚物，包在外壳内的惰性芯子为玻璃或另一种惰性共聚物。一般说来，这类多相珠粒在进行官能化和使用的过程中具有破裂过多的缺点。破裂的原因是离子交换树脂的外壳被水润湿后溶胀，而且当装载和再生周期中离子形态发生变化时该外壳的尺寸大大变化，而惰性芯子的尺寸不会改变，这样就在颗粒的芯子与官能化聚合物之间的界面上产生很大的应力，引起颗粒破裂。辐射二次接枝能使这种颗粒的强度提高，但这种外加的处理方法是昂贵的，而且产生额外的交联，会妨碍所需要的内扩散。
强酸性阳离子交换树脂通常被官能化，以使其具有磺酸交换部位。使离子交换剂磺化的技术是从各种有机物质的早期研究中发展起来的。虽然由悬浮聚合法制得的球状共聚物珠粒曾是很合适的离子交换官能度载体，但发现仅使其与浓硫酸一起加热事实上是不能磺化的;在随后使酸骤冷时珠粒破裂，有些珠粒即使未破裂也受到很大的应力，会在使用过程中在进料和再生周期所产生的应力作用下破裂。解决这一问题的办法是用有机溶剂使珠粒溶胀，这样就使硫酸容易而且均匀地渗透珠粒。在磺化和骤冷时产生的应力能很容易地在溶胀的共聚物中消除，因而所得的磺化珠粒的耐破裂性是很好的。各种用溶剂溶胀的磺化法已成为制造强酸性离子交换树脂的工业标准。
众所周知，硫酸磺化反应是从均匀的芳香族共聚物颗粒的外表面朝里进行的，且只要在酸完全渗透颗粒之前用水使颗粒骤冷，便可使反应在该颗粒完全磺化之前停止。所得的颗粒具有磺化的亲水外壳和未磺化的疏水芯子。部分磺化的珠粒中的这种组合，使在没有溶剂的情况下进行磺化所遇到的应力问题变得更为严重，这是因为当用于含水溶液时，磺化外壳的溶胀速率与未磺化的芯子是不同的。在部分磺化之前用溶剂使共聚物珠粒溶胀，能使珠粒中的起始应力降低，Hansen等人在美国专利第3，252，921号中介绍，他们观察到在用氯磺酸或三氧化硫使珠粒被溶剂溶胀的薄外壳磺化时珠粒的稳定性提高了。上述专利还介绍，存在的芳核中有65%以上磺化时对珠粒的稳定性是有害的，并介绍存在的芳核的磺化程度以8～65%为宜。根据球的几何形状可以很容易地看出，在上述磺化程度的情况下，珠粒外壳的厚度约为珠粒半径的3～30%。
本发明的一个目的是提供一种部分磺化的树脂，该树脂用于水溶液中进行离子交换时，其抵抗进料和再生周期所产生的应力的能力优于由通常使用的共聚物(处于溶剂溶胀状态或是处于非溶胀状态)磺化而得的树脂。本发明的另一目的是提供氧化稳定性和抗碎性好的离子交换树脂，与完全官能化的树脂相比，其离子交换能力并没有降低多少，但到达官能化部位的扩散程却大大缩短了。本发明的再一个目的是提供一种制备这类树脂的方法，另一目的是提供一种可使离子通过短而均匀的扩散程而到达可利用的磺酸部位的阳离子交换树脂，该树脂用于象糖色谱那样要求有好的分离效果和低谱尾的应用中表现出很好的性能。本发明的另一个目的是提供用其它官能团部分官能化的并至少具有某些上述优点的共聚物。本发明的其它目的可通过本说明书及其权利要求书而看清。
我们发现了仅在颗粒的最易于扩散到的部分中具有离子交换官能度的、物理上稳定的离子交换树脂颗粒。这些颗粒包含交换的共聚物颗粒，那些颗粒中的可官能化部位有约68～98%已官能化，而剩下的未官能化部位都是最不易扩散到的部位。
本发明的离子交换树脂包括强、弱酸性阳离子交换树脂;强、弱碱性阴离子交换树脂和螯合树脂;这些树脂中的任何一种都可能具有胶凝珠粒或大孔珠粒(包括大网络珠粒)或细碎的胶凝或大孔树脂的颗粒的物理形态。这种细碎的颗粒可用已知的细碎方法由本体聚合或悬浮聚合的聚合物获得。具有混合官能度的树脂(包括两性树脂)也在本发明的范围之内。
更为适用的离子交换树脂颗粒是那些由众所周知的作为离子交换树脂前身的交联的悬浮聚合共聚物珠粒进行官能化而制得的;按照本发明的方法进行官能化的胶凝共聚物珠粒的官能团处于相同深度的外壳中。由于制备这些珠粒的官能化过程是以相同的速率渗透共聚物的，因此，只要最小的珠粒没有完全磺化，对所有的珠粒来说，不管其粒度多大，官能化层的厚度都会是相同的。其结果是，不管珠粒的粒度是否一致，扩散程是很相同的。这种扩散程短而相同、而且容量没有减少多少的性能使这种珠粒的离子交换动力学性能优于通常使用的完全官能化的珠粒。这些性能使本发明的珠粒特别适合于色谱分离、尤其是制备型分离之类的应用。
本发明的树脂颗粒的独特的形态使其具有不同的组成，而且在含有离子的液体中的相对溶胀速率也是不同的。这使其在使用过程中在其不同的部位产生很大的应力;因此最好使用强度大的共聚物颗粒，例如Howell在美国专利第4，431，785号和第4，283，449号中所介绍的和Dales在美国专利第4，192，921号所介绍的那些共聚物珠粒，上述专利作为参考并入本说明书。
在本发明的树脂颗粒中，事实上约有68～98%可官能化共聚物部位实现官能化。一种十分有效的官能化程度的范围是约有70～95%可官能化部位实现官能化，另一种十分有效的范围是约有70～90%可官能化部位实现官能化。对球形胶凝颗粒来说，利用球形珠粒的几何形状是很容易从官能化程度算出官能化外壳的深度的。例如，官能化程度为(Vs)/(Vt) ×100式中Vs为官能化外壳的体积，Vt为珠粒的总体积。Vt＝4π/3r3t＝4.189r3t，其中r为珠粒的总半径。Vs＝Vt-Vc，其中Vc为未官能化的芯子的体积。然后可将官能化程度变为(Vt-Vc)/(Vt) ×100= (4.189(r3t-r3t))/(4.189r) ×100= (r3t-r3t)/(r3t) ×100式中rt为珠粒的总半径，rc为未官能化的芯子的半径。如令rt＝1，那么官能化程度变为(1-r3c)×100这样，当芯子半径为0.27时，官能化程度为(1-0.020)×100＝98%，外壳的深度为1-0.27＝0.73rt。与此相当，当芯子半径为0.68时，官能化程度为(1-0.31)×100＝69%，而官能化外壳的深度为1-0.68＝0.32rt。将离子交换能力与用显微镜观察到的外壳深度所作的比较证实了这种关系。
适用于制备这种交联的共聚物珠粒的单体都是技术上所熟知的;单乙烯基芳香族单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙基乙烯基苯、乙烯基氯苯、氯甲基苯乙烯等含有约50～99.5摩尔百分数(最好为约(80～99摩尔百分数)的可制成共聚物的单体，而至少含2个活性乙烯基的、能与单乙烯基单体聚合的多乙烯基单体则含约0.5～50摩尔百分数(最好为约1～20摩尔百分数)的可制成共聚物的单体。适用的多乙烯基单体的例子有二乙烯基苯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯，二乙烯基氯苯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基吡啶，二乙烯基萘，乙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二乙烯基醚，双酚-A-二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基乙苯，二乙烯基砜，二乙烯基酮，二乙烯基硫，丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，琥珀酸二烯丙酯，碳酸二烯丙酯，丙二酸二烯丙酯，乙二酸二烯丙酯，己二酸二烯丙酯，癸二酸二烯丙酯，酒石酸二烯丙酯，硅酸二烯丙酯，丙三羧酸二烯丙酯，顺乌头酸三烯丙酯，柠檬酸三烯丙酯，磷酸三烯丙酯，N，N′-亚甲基二丙烯酰基酰亚胺，N，N′-亚甲基-二甲基丙烯酰基酰亚胺，N，N′-亚乙基二丙烯酰基酰亚胺，三乙烯基萘，多乙烯基蒽和乙二醇、丙三醇、季戊四醇、间苯二酚酸和乙二醇的一硫和二硫衍生物的多烯丙基醚和多乙烯基醚。单体混合物也可含有约不多于5摩尔百分数的不会影响所得树脂基体基本特性的其它乙烯基单体，例如丙烯腈、丁二烯、甲基丙烯酸等技术上已知的单体。
胶凝聚合和大网络聚合是众所周知的制备作为离子交换树脂的中间产品的共聚物颗粒的方法。但更为合适的是悬浮聚合方法，其能制得粒度约为10微米～2毫米并最好为约25微米～1毫米的共聚物珠粒，这种方法也是众所周知的。
用于制备本发明树脂的高强度共聚物聚合方法的特点是在自由基引发剂和氧的存在下，在约30～95℃(最好为50～70℃左右)的反应温度下使上述单体聚合，所用的自由基引发剂要适合于在该温度下对聚合反应起到催化作用;或者在这种引发剂和一种反应速率调节剂的存在下进行上述聚合反应，该调节剂是一种含炔属或含烯丙基的不饱和有机化合物，其能调节聚合速率，其例子有苯乙炔、萜品油烯、二环庚二烯、二甲基辛三烯、环戊二烯二聚物、甲基环戊二烯二聚物、萜烯、2-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、萱烯、环己二烯、甲基环己二烯、莰烯、香叶醇、法呢醇、2-降冰片烯、环十二碳三烯、环十二烷、烯丙基苯、4-乙烯基-1-环己烯等;或在用下面两种通式表示的过氧引发剂中的一种引发剂的存在下进行聚合，一种通式为
式中R1为含3～12个碳原子的带支链的烷基，其仲碳或叔碳结合在羰基上;X为正整数，其值为1或2;当X＝1时，R2为带支链的烷基，其叔碳与氧结合，当X＝2时，R2为亚烷基或亚芳烷基，其叔碳均与氧结合;另一种的通式为
式中Y和Z各选自低级烷基、环烷基、烷基取代的环烷基和芳烷基。有关共聚物的制备的更详细的描述可参考上面引用的美国专利。
本发明的短扩散程树脂的制备方法包括用官能化试剂在以下的条件下处理交联的共聚物颗粒，该条件是使官能化反应速率大于官能化试剂扩散到颗粒中的速率;并在所用可官能化部位中的至少有68%但又不超过99%实现官能化时停止官能化反应。当可官能化部位中有约70～98%实现官能化时，该官能化程度是可行的;有时人们希望有约95%实现官能化，有时希望有约90%实现官能化。
在这种反应条件下，可把扩散速率可看作是限制反应的速率。官能化试剂在其深入扩散到颗粒中并接触新的、更深的大量可官能化部位之前，将其首先接触到的所有可官能化部位都官能化。
以卤甲基化共聚物的胺化作用为例，虽然胺化剂进入共聚物的扩散速率是较快的，但胺化反应本身也几乎是瞬时完成的，因此扩散是限制速率的过程。由于这两个过程都进行得较快，因此要在反应过程中监控扩散的深度是做不到的，但胺化反应实际上是定量的，可通过控制加入反应混合物中的胺化剂的量来控制胺化作用。所有容易达到的部位在胺化剂深入扩散到颗粒中时都将胺化，但随着胺化剂扩散的进一步深入，所有胺将耗尽，于是反应便停止，留下未胺化的芯子。
与此相当，本发明的羧酸官能化树脂可通过酯共聚物的水解而制得。例如用强碱试剂使丙烯酸酯水解。水解的反应速率不象上面讨论的胺化作用那么快，但扩散速率更低，因此它仍是限制的过程。如上所述，擅长该项技术的人能选择特定的官能化反应和反应条件，在该反应条件中扩散速率是限制的反应速率;在颗粒完全官能化之前停止反应，或官能化试剂已耗尽，这样就制得本发明的离子交换树脂。
共聚物珠粒可被官能化，使其具有任何离子交换官能团，只要官能化部位的分布是如上所述的那样。特别注视的官能团包括强酸性与弱酸性的阳离子交换基团和强酸与弱碱性的阴离子交换基团。特别注视的其它官能团有螯合基团，如亚氨基二乙酸酯、偕胺肟、亚氨基二亚甲基膦酸酯、异羟肟酸酯、多胺、水扬酸酯、羟基喹啉等。
制备阴离子交换树脂时常采用两步法官能化反应。先将共聚物珠粒卤烷基化以形成活性部位，然后使那些活性部位胺化以形成阴离子交换树脂。在任何这种多步法官能化反应(包括那些生成其它树脂而不是生成阴离子交换树脂的官能化反应)中，任何一步都可以在这样的条件下进行，即使扩散速率成为限制该步骤所发生反应的速率。如果卤烷基化作用是在这样的条件下进行的，那么所生成的具有卤烷基化外面部分和未官能化内区的中间产品可以完全胺化，同时仍具有本发明的树脂的所要求的特性。同样，完全卤烷基化的中间产品共聚物也可在这种受扩散限制的条件下胺化而生成本发明的树脂。擅长本技术的人所熟知的其它反应也可用来制备本发明的阴离子交换树脂，只要扩散速率是限制反应的速率;例如，一种方法是用极性芳基氨甲基化试剂(如N-羟甲基甲酰胺或N-羟甲基乙酰胺)使芳族共聚物颗粒直接进行氨甲基化作用，接着将聚合物水解，以除去酰基，这样的方法是适用的，因为极性试剂不能与共聚物溶混，因此它不能渗透到颗粒中并到达比官能化共聚物界面更远之处。
为了制备本发明的强酸性阳离子交换树脂，可使上述共聚物在没有任何能使共聚物溶胀的溶剂存在，但有强硫酸溶液或硫酸与其它不会使共聚物溶胀的磺化剂的混合物存在的情况下进行磺化。本反应进行的方式与上面所述是一致的，磺化反应是很迅速的，而硫酸扩散到未溶胀的共聚物中的速率则是比较慢的，是微不足道的，因此，反应的进展是由扩散速率控制的。达到所要求的磺化深度后，将大大过量的水加入酸与共聚物颗粒的混合物中，使磺化在用停止。由于树脂的磺化的外层和未磺化的芯子会具有不同的折光率，因此在正常光线下用显微镜观察能看见许多透明珠粒中具有外层与芯子之间的界面。这种界面看起来象是与珠粒中心同心的非常不规则的带。由于这种不规则性，外面的磺化层的深度可看作是珠粒的外表面与磺化进入珠粒的平均渗透度之间的距离。
下面的实施例是为了对本发明加以举例说明，而不是要限制本发明，本发明只受权利要求书的限制。除非另有说明，所有的百分数和比例都是指重量，而且除非另有说明，所有试剂都具有很好的商品品质。
实施例1-本实施例说明使胶凝共聚物珠粒磺化以制得本发明的强酸性、短扩散程阳离子交换树脂的一般方法。将一份20克干燥的胶凝共聚物珠粒加到一装有100～200毫升浓硫酸的圆底烧瓶中。将烧瓶内所含物质在搅拌下加热至120℃。从烧瓶中取出珠粒样品，使其骤冷并用显微镜检查，以监控珠粒的磺化程度。当所要求的磺化程度达到时(根据珠粒可见磺化区的深度判定磺化程度)，分多次将越来越稀的硫酸溶液加到烧瓶中，使烧瓶内的物质骤冷，每加一次后都使液体从珠粒中排出，最后用水洗涤所得的磺化珠粒。在这方法中，主要变数是共聚物珠粒的粒度和交联剂含量，以及磺化试剂、磺化试剂的浓度、磺化温度和时间。这些变数在下面的具体实施例中在适当处加以说明。
实施例2-本实施例说明使大网络共聚物珠粒磺化以制得本发明的强酸性、短扩散程阳离子交换树脂的一般方法。将一份20克(干重)已用水润湿的胶凝共聚物珠粒放入一圆底烧瓶中。将100～200毫升浓硫酸加到珠粒中以除去水;排去该酸，然后将225毫升新鲜浓硫酸加到烧瓶中。在搅拌下将烧瓶内的物质加热至140℃，并取出珠粒样品，或是测定其密度或是迅速使其在水中骤冷并用目测法检查是否有剥离的外壳生成，以此来监控珠粒的磺化程度。所要求的磺化程度达到后，分多次将越来越稀的硫酸溶液加到烧瓶中，使烧瓶内的物质骤冷，每加一次后都使液体从珠粒中排去，最后用水洗涤珠粒。大网络珠粒中磺化的实际深度不能象胶凝珠粒那样用目测检查法确定，因为与胶凝珠粒相比大网络珠粒中的大孔使官能化试剂能更容易地进入珠粒的内部。因此，最易达到的官能化部位不一定是最靠近珠粒表面的。所以，官能化程度必须根据树脂的阳离子交换能力来推测，或者用透射电子显微镜检查珠粒的截面，以确定磺化基在树脂内的实际分布情况。
实施例2的方法中的变数与实施例1的相同，将在下面实施例的适当处对其加以说明。
实施例3～8-这些实施例是根据树脂用于糖的色谱分离中的表现来说明不同的磺化深度对树脂的离子交换动力学特性的影响。
按照实施例1的方法，由公称自己为280微米、均匀系数为1.1的苯乙烯～6%二乙烯基苯共聚物制备6批树脂。均匀系数是根据所测得的珠粒筛析结果计算而得的，均匀系数是筛上留住40%(重量)样品的筛网的筛目大小(毫米)与筛上留住90%(重量)样品的筛网的筛目大小之比值。在官能化深度和官能化深度与总半径的比值达到表Ⅰ指示值时停止磺化。将这些树脂分别置于6个直径为2.5厘米、长度为120厘米的柱中，要注意防止树脂珠粒按大小分开来。将各柱加热至60℃并将含有50%固体粒子的42%果糖-58%葡萄糖糖浆加入，进料体积为树脂床体积的7.5%。用去离子水以0.3柱床体积/分的流率洗脱糖浆，同时不断监控洗脱液中糖的浓度，直至所有的糖都洗脱为止。所得色谱上的在果糖峰和葡萄糖峰之间的基线分离以及洗脱液中的最大果糖浓度示于表1中。“基线分离%”可计算而得，其方法是先作第1根线与据以确定分离的两个色谱峰的顶点相切，然后作第2根线，该线通过两个顶点之间的“谷”的中心并与基线垂直，第2线与第1线相交，测量第1线沿第2线而下的与基线之间的距离和与色谱曲线的交点的距离。基线分离%为(第1线与色谱曲线的距离/第1线与基线的距离)×100。从表Ⅰ可以看出，适用于果糖与葡萄糖的色谱分离的最有效的树脂不是磺化最完全的树脂，而是具有中等磺化程度的、磺基处于珠粒外壳的树脂。
实施例9-本实施例比较了本发明的部分磺化树脂与一般的完全磺化树脂在糖色谱分离立的产率。产率是由色谱法获得的90%果糖浆的克数与该方法所处理的42%果糖浆的克数的比值。所用的树脂是按照实施例1用苯乙烯-6%二乙烯基苯共聚物制得的;树脂A是完全磺化的一般树脂，而树脂B则磺化到官能化深度与总半径之比达0.72时为止。在不同的糖浆进料率的情况下用这两种树脂进行糖的色谱分离的结果示于表Ⅱ中。
从这些结果可以看出本发明的树脂在动力学方面的优点。在进料率较低的情况下，这两种树脂所达到的扩散平衡是接近的，两者的表现相同。随着进料率的提高，扩散动力学变得更重要，一般树脂的产率下降，而本发明的树脂的产率则继续提高。
实施例10-本实施例说明本发明的树脂在从树脂中清除处理的溶液方面显示的动力学方面的优点。用于本实施例的树脂是由苯乙烯-6%二乙烯基苯共聚物制得的，其平均粒度约为350微米，均匀系数为1.1;树脂按照实施例1的方法磺化，磺化深度与总半径之比对树脂A(完全磺化)来说为1.00，树脂B为0.72，树脂C为0.39。这些树脂用45%葡萄糖浆饱和，然后用60℃水8柱床体积/小时的流率进行洗涤。从表Ⅲ可以看出，磺化半径较小的树脂易于洗掉糖浆。
实施例11-本发明的树脂除了适用于糖的色谱分离外，还适用于其它的离子交换应用。本实施例说明其在水的软化方面的应用。按照实施例1的方法将苯乙烯-8%二乙烯基苯共聚物进行磺化，制得三种树脂。所得树脂的直径约为650微米，均匀数约为1.6。树脂A的官能化深度与总半径之比为0.32，树脂B的为0.46，树脂C(完全磺酸的一般树脂)的为1.00。各树脂被装入一350毫升、2.5厘米直径的柱床中，并以0.40柱床体积/分的流率处理含1168ppmCaCl的水。然后用NaCl盐水使各树脂再生。测定了实际用的树脂的阳离子交换能力(用毫当量钙/毫升树脂表示)、达到漏过点(指漏失量开始明显地上升之点)前的钙离子平均漏失量(用ppm)表示)以及在不同盐水再生程度下的再生效率(从所处理的水中除去的阳离子的毫当量数与再生时通过树脂的再生剂的毫当量数之比，用%表示)，并示于表Ⅳ中。
从以上结果可以看出，就树脂的实际可用来参加阳离子交换的能力而言，本发明的没有完全磺化的树脂最好，尽管完全磺化树脂的每个颗粒含有较多的磺基。本发明的树脂的再生效率也优于一般的完全磺化树脂。
实施例12-本实施例说明本发明的树脂也适合于混合床应用;磺化的短扩散程树脂与一般的阴离子交换树脂一起使用以处理含有溶解盐的水。所得的流出物质量好，树脂的能力胜过完全磺化的阳离子交换树脂。
该树脂是按照实施例1用苯乙烯-8%二乙烯基苯共聚物制备的。将树脂磺化，使树脂A的官能化深度与总半径之比为0.40，树脂B的为0.50，树脂C的为0.63，树脂D(一种完全磺化的一般阳离子交换树脂)的为1.00;树脂的平均直径约为650微米，均匀系数约为1.6。各树脂按1∶1的比例与一种强碱阴离子交换胶凝树脂混合，分别用于70毫升树脂床(1厘米直径)的柱中，以处理含有595ppm氯化钠的水。到达处理终点(电导率为5×105欧姆-厘米)时，停止处理，分离出树脂床并用硫酸再生。记录各树脂床所得的处理后的水的最高电阻率，同时记录两种不同再生程度的树脂在到达1×106欧姆-厘米和5×10欧姆-厘米处理终点时的阳离子交换能力。这些结果示于表Ⅴ中。
实施例13-本实施例说明本发明的由大网络共聚物制得的短扩散程树脂的性能也优于一般的大网络树脂。
本发明的树脂是按照实施例2的方法由大网络共聚物制得的制备树脂A和B所用的共聚物含8%二乙烯基苯，制备树脂C和D所用的共聚物含12%二乙烯基苯。磺化珠粒的平均直径约为700微米，均匀系数约为1.5。分别在1厘米直径的柱中制备各树脂的70毫升床，并以0.4柱床体积/分的流率送入1000ppm氯化钠水溶液。用硫酸使树脂再生到指示的程度。这些树脂的能力和漏失量示于表Ⅵ中。
从该表可以看出，在多次进料和再生周期的条件下本发明的树脂的离子交换能力较好，漏失量较小。
实施例14-本实施例说明在正常使用周期中短扩散程树脂的溶胀比一般的完全官能化的树脂小。在进料-再生周期中溶胀和收缩较小的树脂一般具有较好的长期稳定性，并使所用设备的设计简化。按照实施例1的方法用含有指示量的二乙烯基苯交联剂的苯乙烯胶凝共聚物制得一系列树脂。
前面的6种树脂床的体积是在用去离子水润湿树脂后测定的。使50%葡萄糖溶液通过树脂床，直至树脂床与葡萄糖溶液达到平衡为止，这时测量树脂床体积的减少量。对其余四种树脂来说，树脂床的体积是在用1N盐酸处理并用水洗涤后在树脂被去离子水润湿的情况下测定的。使树脂与1N氢氧化钠溶液平衡，并用水漂洗，然后测量其床体积减少量。表Ⅶ示出了这些测量结果。
实施例15-本实施例说明本发明的短扩散程阴离子交换树脂的制备方法及其在水处理中的应用。
将一份70克完全氯甲基化的苯乙烯-25%二乙烯基苯胶凝共聚物珠粒装入-装有回流冷凝器、搅拌器和温度控制器的500毫升圆底烧瓶中。再将150克去离子水、150克氯化钠饱和水溶液和64克(高于化学计算量)三甲胺水溶液加入该烧瓶中，在搅拌下将该混合物加热至50℃，并在该温度下搅拌24小时，以使树脂完全胺化。然后用去离子水充分洗涤珠粒。经测定，这些珠粒的阴离子交换能力为4.22毫当量/克，而且用显微镜检查时没有可见的未官能化芯子。这些完全官能化的珠粒代表先有技术的树脂，其官能化深度与总半径之比为1.00。表Ⅷ中这些珠粒用树脂A表示。
将一份82克完全氯甲基化的苯乙烯-25%二乙烯基苯胶凝共聚物珠粒装入一装有回流冷凝器、搅拌器和温度控制器的500毫升圆底烧瓶中。再将150克去离子水、150克氯化钠饱和水溶液和16.1克(少于化学计算当量)三甲胺水溶液加入该烧瓶中。在搅拌下将该混合物加热至50℃，并在该温度下搅拌3小时，以使三甲胺反应完全。然后用去离子水充分洗涤珠粒。经测定，这些珠粒的阴离子交换能力为3.86毫当量/克，用显微镜检查时有可见的官能化外壳和未官能化的芯子。表Ⅷ中该样品用树脂B表示。
用上述新鲜的完全氯甲基化的珠粒重复本实施例的步骤，所不同的是使用12.5克三甲胺溶液。所得的珠粒的官能化深度与总半径之比为0.26，阴离子交换能力为2.22毫当量/克。表Ⅷ中这些珠粒用树脂C表示。各树脂珠粒的平均直径约为600微米。
将树脂A、B和C分别置于-1厘米直径的柱中，形成70毫升树脂床。使含有1000ppm盐酸、50ppmSi O2和330ppm灰黄霉酸的进料水溶液以0.40柱床体积/分的流率通过各树脂床，直至观察到Si O2漏失量上升为止。然后用氢氧化钠水溶液使树脂床再生。再重复该周期两次，使得到指示的再生程度。结果示于表Ⅷ中。
表Ⅷ中在标题为“不良的再生(FoulantRegeneration)”的栏中列出了灰黄霉酸的吸附和再生的数据。“吸附”栏示出进料溶液中被树脂吸附的灰黄霉酸的百分数，“再生”栏中示出在随后的再生周期中被洗脱的所吸附的灰黄霉酸的百分数。
树脂A、B和C也以其氯化物形态和氢形态之间循环;用水洗涤后测定了各树脂的各种形态的体积。列于表Ⅸ中的结果表明，官能化较浅的树脂的可逆溶胀比完全官能化的树脂小。
实施例16-本实施例说明本发明的弱酸阳离子交换树脂的制备方法及非芳香共聚物在该树脂制备中的应用。
将一份10克直径为300～850微米的丙烯酸甲酯-10%二乙烯基苯胶凝共聚物珠粒置于40毫升25%氢氧化钠水溶液中，在搅拌下加热至90℃，并在该温度下保持1小时。所得的珠粒没有裂开和破断，用显微镜检查发现有可见的官能化外壳和未官能化芯子，其官能化深度与总半径之比为0.78。该珠粒是有效的阳离子交换树脂，当其固体粒子含量为26.9%时其弱酸阳离子交换能力为3.33毫当量/克。
权利要求
1.含有交联共聚物的短扩散程离子交换树脂颗粒，其中所有可官能化部位约有68～98%被官能化，使其具有离子交换官能团，剩下的、未官能化的可官能化部位是最不易扩散到的部位。
2.权利要求1的树脂颗粒，其中离子交换官能团是强酸阳离子交换基团。
3.权利要求2的树脂颗粒，其中阳离子交换基团是磺酸基。
4.权利要求1的树脂颗粒，其中离子交换官能团是弱酸阳离子交换基团。
5.权利要求4的树脂颗粒，其中阳离子交换基团是羧酸基。
6.权利要求1的树脂颗粒，其中离子交换官能团是碱性阴离子交换基团。
7.权利要求6的树脂颗粒，其中阴离子交换基团是弱碱或强碱阴离子交换基团。
8.权利要求1～7中任一权利要求的树脂颗粒，其中颗粒是球状胶凝共聚物颗粒。
9.权利要求8的树脂颗粒，其中离子交换官能团处于颗粒的外层，外层的平均深度约为颗粒总半径的32～75%。
10.权利要求9的树脂颗粒，其中外层与颗粒的其余部分之间有可见的、不规则的界面。
11.权利要求1～7中任一权利要求的树脂颗粒，其中颗粒为大网络共聚物颗粒。
12.一种制备短扩散程离子交换树脂颗粒的方法，该方法包括用官能化试剂在能使官能化反应速率大于官能化试剂扩散到颗粒中的速率的条件下处理交联共聚物颗粒，当所有可官能化部位中约有68～98%已实现官能化时停止该官能化反应。
13.权利要求12的方法，其中官能化试剂为浓硫酸，共聚物颗粒是在未溶胀状态下处理的。
14.权利要求12的方法，其中共聚物颗粒为丙烯酸酯共聚物颗粒，官能化试剂为水解试剂。
15.权利要求14的方法，其中水解试剂为强酸或强碱。
16.权利要求12的方法，其中共聚物颗粒为氯甲基化共聚物颗粒，官能化试剂为胺化剂。
17.权利要求12～16中任一权利要求的方法，其中共聚物颗粒为胶凝共聚物颗粒。
18.权利要求13的方法，其中共聚物颗粒为球状胶凝共聚物颗粒，且当官能化深度达到颗粒平均半径的32～75%时停止官能化反应。
19.权利要求12～16中任一权利要求的方法，其中共聚物颗粒为大网络共聚物颗粒。
20.一种在含有溶解离子的液体与离子交换树脂之间进行离子交换的方法，该方法包括使该液体通过该离子交换树脂床，通过的速度要比在同样颗粒的完全官能化树脂内达到扩散平衡所需的速度快，其中离子交换树脂是一种交联共聚物，其中所有可官能化部位约有68～98%已官能化，剩下的未官能化部位是最不易扩散到的部位。
全文摘要
仅在颗粒的最易接近的部位具有离子交换基团的离子交换树脂颗粒用于液体的连续流动处理时，其动力学特性优于完全官能化的树脂。树脂珠粒在外层(厚度约为珠粒半径的32～73％)官能化；与此相似，非球状颗粒或大孔颗粒是在邻近颗粒外表面或邻近大孔的表面的一层内官能化。这种官能化是用一试剂体系实现的，在官能化过程中，官能化速率大于试剂扩散进入颗粒的速率，当最易于接近的、可官能化部位中有68～98％实现官能化时停止反应。
文档编号C08F8/36GK1040994SQ8910678
公开日1990年4月4日 申请日期1989年9月5日 优先权日1988年9月6日
发明者威廉·弗里斯, 约翰·奥托·纳普里斯 申请人:罗姆和哈斯公司