专利名称：制备含脂族非水解氯化物的环氧树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备含脂族非水解氯化物的环氧树脂的方法，用该方法制得的环氧树脂和含该环氧树脂的混合物。
就某些应用而言，尤其是就某些涂料的配制而言，最理想的是采用含有0.2～10%(重量)的非水解脂族氯原子的环氧树脂。举例来说，上述应用包括与别的含极少量或不含非水解脂族氯原子的环氧树脂共混，以得到含有特定量的非水解脂族氯原子的环氧树脂。由于用双酚和表卤代醇制造分子量较低的环氧树脂的一些生产设备是按生产水解和非水解脂族氯化物含量尽可能低的环氧树脂操作的，所以其生产出的那些树脂尤其不适宜于上述应用。因此极想得到一些非水解脂族氯原子含量较高(例如，0.2～10%(重量))的合用的环氧树脂，和一种制备这些树脂的方法。然后可将这些树脂与非水解脂族氯化物含量较低的树脂共混，以得到一种非水解脂族氯化物含量合乎需要的环氧树脂。
本发明涉及一种制备含脂族非水解氯化物的环氧树脂的方法，该方法包括(1)在有一种或更多种非活性溶剂存在的情况下，用一种氢氯化剂使一种不含脂族非水解氯化物的环氧树脂氢氯化，以制得第一氯代醇中间产物;
(2)在有一种或更多种路易斯酸催化剂和一种或更多种非活性溶剂存在的情况下，使步骤(1)生成的氯代醇中间产物与表氯代醇反应，以制得第二氯代醇中间产物;
(3)回收步骤(2)生成的第二氯代醇中间产物，将所回收的第二氯代醇中间产物溶解于一种或更多种非活性溶剂中，然后用一种或更多种适宜的脱氯化氢剂使该第二氯代醇中间产物发生氯化氢反应;和(4)回收生成的含脂族非水解氯的环氧树脂产品。
适用于本发明的不含脂族非水解氯化物的环氧树脂是如通式Ⅰ或Ⅱ所示的环氧树脂或它们的混合物。通式Ⅰ和Ⅱ为
式中各A各自为二价烃基、-O-、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，二价烃基中的碳原子数宜为1～12，更宜为1～6，最宜为1～4;各R各自为氢或含有1～3个碳原子的烷基;各X各自为氢、烃基、烃氧基或卤原子，烃基和烃氧基中的碳原子数宜为1～12，更宜为1～6，最宜为1～4卤原子最好是氯原子或溴原子;n之值为0或1;n″的一般值为0～20，适宜值为0～10，更适宜值为0～5，最适宜值为0～3。
本发明的另一方面涉及用上述方法制造的、如下面通式Ⅲ和Ⅳ所示的环氧树脂。
式中A、R和X的定义同上述;Z为下式所示的基团
n之值为0或1;n′的一般值为0～20，适宜值为0～10，更适宜值为0～5，最适宜值为0～3;X和Y之值均为1。
本发明的另一方面涉及一种包含(A)和(B)两种组分的环氧树脂混合物，其中组分(A)和(B)的量必须使混合物中含有一定量的脂族非水解氯化物，该含量宜为0.2～10%(重量)，更宜为0.2～8%(重量)，最宜为0.2～3%。
组分(A)和(B)为(A)一种由本发明方法制得的、如通式Ⅲ或Ⅳ所示的环氧树脂;
(B)一种如通式Ⅰ或Ⅱ所示的环氧树脂。
烃基这个术语用于这里时，系指任何脂族基、环脂族基、芳族基芳基取代的脂族基或环脂族基、或脂族基或环脂族基取代的芳族基脂族基可以是饱和的或不饱和的。同样，烃氧基这个术语系指在氧和氧所与之连接的原子之间具有氧键的烃基。
步骤(1)的氢氯化反应的温度宜为0～100℃，更宜为30～80℃，最宜为50～70℃。温度低于0℃，反应速率非常慢不能完全转化成氯代醇。温度高于100℃时，有很大一部分HCHCl会在反应发生前从反应混合物中蒸发出来，致使不能完全反应成氯代醇。
氢氯化反应可在一定的压力下进行，该压力宜为6.895～6895千帕(1～1000磅/平方英寸)(绝对)，更宜为689.5～689.5千帕(10～100磅/平方英寸)(绝对)，最宜为96.53～137.9千帕(14～20磅/平方英寸)(绝对)。压力低于6.895千帕(1磅/平方英寸)(绝对)时，由于HCl在发生反应之前从反应混合物中蒸发，致使氯代醇反应速率降低。
氢氯化反应需要进行一段时间，该时间宜为0.1～24小时，更好的为0.5～24小时，再好的为1～10小时，最好为2～4小时。较低的温度需要较长的反应时间;反之，较高的温度则需要较短的反应时间。
氢氯化反应可在有象醇、芳烃、脂族醚、芳族醚、酮、氯代脂族烃、氯代芳族烃和它们的任何混合物那样的溶剂存在的情况下进行。特别适宜的上述溶剂包括例如甲醇、乙醇、亚丙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、苯、二甲苯、2-甲氧基-1-丙醇、甲氧基苯酚、二氯甲烷、1，2-二氯丙烷、二氯苯、二甲氧基乙烷、甲基异丁基酮和它们的任何混合物。
适宜的氢氯化剂包括例如氯化氢、浓的盐酸水溶液、商品漂白剂、次氯酸和它们的任何混合物，如果需要，可在第一中间反应产物(即氢氯化反应生成的产物物)与表氯代醇反应之前，用象真空汽提、旋转汽化和薄膜蒸发之类的方法从反应混合物中回收第一中间反应产物。
在步骤(2)中，可使第一中间反应产物与表氯代醇反应，第一中间产物所含每一个速位氯代醇基所用表氯代醇的摩尔量宜为0.00.01～1，更宜为0.1～0.95，最宜为0.5～0.95。
表氯代醇和第一中间产物的反应温度宜为0～100℃，更宜为20～80℃，最宜为30～50℃。温度低于0℃时，反应进行缓慢，一直到由于反应放热而使温度上升时才由于混合物中有过量的未反应的表氯代醇，而可能产生激烈的反应。温度高于100℃时，反应进行得非常快，放出大量的热，因此除非温度低于表氯代醇的沸点，否则表氯代醇会在反应发生之前蒸出。
表氯代醇和第一中间产物之间的反应可在一定的压力下进行，该压力宜为6.895～6895千帕(1～1000磅/平方英寸)(绝对)，更宜为68.95～689.5千帕(10～1000磅/平方英寸)(绝对)，最宜为96.53～137.9千帕(14～20磅/平方英寸)(绝对)。压力低于6.895千帕(1磅/平方英寸)(绝对)时，表氯代醇会在反应发生之前从反应混合物中蒸出。
表氯代醇和第一中间产物之间的反应需要进行一段时间，该时间宜为0.5～24小时，更宜为1～12小时，最宜为1～4小时。较低的温度需要较长的反应时间，而较高的温度则需要较短的反应时间。
表氯代醇和第一中间产物之间的反应可在有任何路易斯酸催化剂(例如四氯化锡、醚合三氟化硼、三氟化硼、二氯化锡、氯化铝和它们的混合物)存在的情况下进行。
表氯代醇和第一中间产物之间的反应可在有象醇、芳烃、脂族醚、芳族醚、聚醚、氯代脂族烃、氯代芳烃、酮和它们的混合物那样的溶剂存在的情况下进行。特别适宜的上述溶剂包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、苯、二甲苯、2-甲氧基-1-丙醇、二甲氧基乙烷、甲氧基苯、1，2-二氯丙烷、二氯甲烷、二氯苯、二甲氧基丙烷、甲基异丁基酮和它们的任何混合物。
如果需要，可在脱氯化氢反应之前用象真空汽提、旋转汽化和薄膜蒸发之类的任何适宜方法，从反应混合物中回收由表氯代醇与第一中间产物反应所生成的产物。
在步骤(3)中，可用任何适宜的脱氯化氢剂使表氯代醇与第一中间产物反应所生成的产物，进行脱氯化氢反应。该适宜的脱氯化氢剂是任何适宜的碱性化合物之类，例如碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱土金属的碳酸氢盐和它们的混合物。特别适宜的脱氯化氢剂包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂和它们的任何混合物。
脱氯化氢剂的用量宜使脱氯化氢剂与氯代醇的摩尔比达到0.950.95∶1～1.1∶1，更宜为0.96∶1～1∶1，最宜为0.98∶1～1∶1。该摩尔比低于0.95∶1时，水解氯的含量上升到500ppm以上，这对于许多用途来说是不能接受的。该摩尔比高于1.1∶1时，发生低聚物的偶合，使产物粘度显著地升高，从而使得产品对许多用途是不适宜或不合乎需要的。
脱氯化氢反应的温度宜为10～100℃，更宜为30～90℃最宜为60～80℃。温度低于10℃时，反应速度非常慢，苛性碱溶液与“冷”反应混合物接触时会凝固和并呈固体沉降，因而不可能参与脱氯化氢反应。温度高于100℃时，会发生过多的副反应，从而产生合乎需要的副产品。
脱氯化氢反应可在一定的压力下进行，该压力宜为0.6895～96.53千帕(0.1～14磅/平方英寸)(绝对)，更宜为6.895～82.74千帕(1～12磅/平方英寸)(绝对)，最宜为13.79～27.58千帕(2～4磅/平方英寸)(绝对)。压力低于0.6895千帕(0.1磅/平方英寸)(绝对)时，为了适应所用的0.6895千帕(0.1磅/平方英寸)(绝对)压力，反应温度必然是低的，因而反应速度是慢的。压力高于34.475千帕(5磅/平方英寸)(绝对)时，留在反应混合物中的残余水太多，这会引起不希望有的副反应发生，从而产生不希望有的确产品。
脱氯化氢反应要进行一段时间，该时间宜为0.5～24小时，更宜为1～12小时，最宜为1～4小时。较低的温度需要较长的反应时间，而较高的温度则需要较短的反应时间。
脱氯化氢反应可在有诸如醇、芳烃、脂族醚、聚醚、酮、氯苯、氯化环氧化物和它们的任何混合物之类的溶剂存在的情况下进行。特别适宜的溶剂包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯苯、二甲苯、甲基异丁基酮、2-乙氧基-1-丙醇、二甲氧基乙烷二甲氧基丙烷、三甲氧基丙烷、二氯苯、二氯甲烷、丙酮、甲基乙基酮、表氯代醇和它们的任何混合物。
在步骤(4)中，将表氯代醇与第一中间产物的反应产物进行脱氯化氢反应而得的产物，可用象真空汽提、旋转汽化和薄膜蒸发之类的适宜方法，从反应混合物中回收。
第一中间产物和表氯代醇之间的反应和反应产物的脱氯化氢反应可按Wang等人在美国专利4，499，255中所公开的方法进行。
美国专利4，499，255公开了一种通过含芳族羟基的化合物在有碱金属氢氧化物存在的情况下与表卤代醇反应以制备环氧树脂的方法。该方法的特征在于(1)反应是在有一种有机溶剂存在的情况下进行的，该有机溶剂能与水和表卤代醇在低于反应混合物诸如组分中沸点最低化合物的沸点的温度下共馏;(2)在足以产生沸点为45～80℃馏出物的温度和减压下进行反应;(3)使用上述碱金属氢氧化物的水溶液，并在0.5～10小时的时间内用连续或间歇的方法将该碱金属氢氧化物水溶液加入;(4)用共馏的方法，连续除去水，使反应混合物中的水含量低于6%(重量);和(5)分出共馏物中的水，并将溶剂和表卤代醇返回到反应混合物中。
本发明的氯化环氧树脂可用任何适用于环氧树脂的固化剂固化。这类固化剂包括脂族或芳族的伯多胺和仲多胺、羧酸及其酐、酚类含羟基化合物、胍、双胍、脲醛树脂、蜜胺醛树脂、烷氧基化脲醛树脂烷氧基化蜜胺醛树脂和它们的混合物。特别适宜的固化剂包括例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基环己烷、二苯氨基甲烷、马来酐和它们的混合物。固化剂的用量要足以有效地使含有氯化环氧树脂的组合物固化。此量决定于具体的改性环氧树脂和所用的固化剂。LeLee和Neville编著的《环氧树脂手册》(McGraw-Hill，1967)一书中有关于环氧树脂固化的合种讨论和适用的固化剂汇编。
本发明的含有环氧树脂和固化剂的组合物能在任何合适的温度下固化，使反应剂变成热固性的(即不熔的和不溶的)。不同的固化剂需要不同的温度和固化周期。
本发明的氯化环氧树脂可与象溶剂或稀释剂、填料、颜料、染料、流动改进剂、增稠剂、增强剂、表面活性剂和它们的混合物那样的材料共混。
可用于这里的溶剂和稀释剂包括例如脂族烃、酮、乙二醇醚、芳族烃、氯代脂族烃、氯代芳族烃、脂族醚、芳族醚和它们的混合物。特别适宜的溶剂或稀释剂包括例如甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甘醇甲醚、一缩二丙二醇甲醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、甲氧基苯、丙酮、二氯甲烷、二氯苯和它们的混合物。
下面的实施例是用来对本发明进行说明的。
实施例1将400克(1.18当量)液态环氧树脂混合物(环氧当量(EEW)为185的双酚A二环氧甘油醚，含有0.02%(重量的水解氯以及0.14%(重量)的结合氟)、400克甲苯、50克水和50克甲醇在60℃下混合，直至形成乳状液为止。以每分钟0.5立方厘米的速度将浓HCl(37%(重量)的水溶液)滴入混合物，一直滴5分钟，或滴至观察到因放热而引起的温升达到2℃时为止。间歇地停止滴加HCl，待反应温度降回到50℃时再重恢复滴加HCl。重复上述过程，直至全部环氧基均氢氯化为止。所得的树脂基本上是二氯代醇型的。
用旋转汽化器在185℃和2毫米汞柱绝对压力下汽提树脂2小时，以除去其中的水、甲醇、甲苯和HCl。将洁净树脂溶解于甲苯中，使树脂含量达到30%(重量)，然后将1.06克用作偶合催化剂的四氯化锡(SnCl4)加入该混合物内。将表氯代醇滴入反应混合物，直至反应中其总量达104克为止。反应时间为2.5小时，另加15分钟浸提时间(digest time)，总计为2.75小时，然后将混合物水洗，以除去SnCl4催化剂。利用反应所放出的热量维持反应温度低于60℃和高于40℃。
将所得的反应溶液再进行一次旋光汽化，以除去挥发物和溶剂。
将洁净树脂溶解于1000克由90%表氯代醇和10%丙二醇甲基醚组成的混合物中，然后在65℃和200毫米汞柱的绝对压力下用158.0克50%NaOH水溶液使其环氧化达2小时。
将环氧化反应所生成的固态盐相从树脂溶液中滤出，并予废弃。所得的树脂溶液经用200毫升去离子水洗涤后，按前面所述的方法进行旋转汽化，直至得到洁净的树脂为止。
最终的树脂产品含有450ppm水解氯化物和2.17%(重量)的结合氯(非水解脂族氯)。本实施例相当于通式Ⅱ中的A为异亚丙基、R为H、X为H、n之值为1和n″之值为1的情况，其结合氯(非水解脂族氯)的理论量为9.98%(重量)。
实施例2将340.2克(1当量)液态环氧树脂混合物(环氧当量(EEW)为185的双酚A二环氧甘油醚，含0.02%(重量)的水解氯以及0.14%(重量)的结合氯)、400克甲苯、50克水和50克甲醇在30℃下混合，直至形成乳状液为止。以每分钟0.5立方厘米的速率将浓HCl(37%(重量)的水溶液)滴入混合物，一直滴5分钟，或滴至观察到因放热而引起的温升达到2℃时为止。间歇地停止滴加HCl，待反应温度降回到30℃，再恢复滴加HCl。重复上述过程，直至全部环氧基均氢氯化为止，所得的树脂基本上是二氯代醇型的。37%HCl的总用量为183.6克。
用旋转汽化器在185℃和2毫米汞柱绝对压力下汽提树脂2小时，以除去其中的水、甲醇、甲苯和HCl。将洁净树脂(413克溶解于甲苯中，使树脂含量达30%(重量)，然后将2克用作偶合催化剂的四氯化锡(SnCl4)加入该混合物中。将表氯代醇滴入反应混合物，直至其总量达148克为止。反应时间为2.5小时，另加15分钟的浸提时间，总计为2.75小时。然后将混合物水洗，以除去SnCl4催化剂。利用反应所放出的热量维持反应温度低于60℃和高于40℃。
将所得的反应溶液再进行一次旋转汽化，以除去挥发物和溶剂。
将洁净树脂溶解于1000克由90%表氯代醇和10%丙二醇甲基醚组成的混合物中，然后在65℃和200毫米汞柱的绝对压力下用158.0克50%NaOH水溶液使其环氧化达2小时。
将环氧化反应所生成的固态盐相从树脂溶液中滤出，并予废弃。所得的树脂溶液经用200毫升去离子水洗涤三次后，按前面的方法进行相分离和旋转汽化，直到得到洁净的树脂为止。
最终的树脂产品含有358ppm水解氯化物和9.4%(重量)的结合氯(非水解脂族氯)。本实施例相当于通式Ⅱ中的A为异亚丙基、R为H、X为H、n之值为1和n″之值为1的情况其结合氯(非水解脂族氯)的理论量为9.98%(重量)。
权利要求
1.一种制备含脂族非水解氯化物的环氧树脂的方法，该方法包括(1)在有一种或更多种非活性溶剂存在的情况下，用一种氢氯化剂使一种不含脂族非水解氯化物的环氧树脂氢氯化，以制得第一氯代醇中间产物；(2)在有一种或更多种路易斯酸催化剂和一种或更多种非活性溶剂存在的情况下，使步骤(1)生成的氯代醇中间产物与表氯代醇反应，以制得第二氯代醇中间产物；(3)回收步骤(2)生成的第二氯代醇中间产物，将所回收的第二氯代醇中间产物溶解于一种或更多种非活性溶剂中，然后用一种或更多种适宜的脱氯化氢剂使该第二氯代醇中间产物发生脱氯化氢反应；和(4)回收生成的含脂族非水解氯的环氧树脂产品。
2.一种按权利要求1所述的方法，其中的不含脂族非水解氯化物的环氧树脂可用下面的通式Ⅰ或Ⅱ表示，
式中各A各自为含有1～12个碳原子的二价烃基、-O-、-S-、-S-S-、-S-O-、-SO2-或-CO-;各R各自为氢或含有1～3个碳原子的烷基;各X各自为氢、含有1～12个碳原子的烃基或烃氧基或卤原子;n之值为0或1;n″之一般值为0～20。
3.一种按权利要求1所述的方法，其中(1)氧氯化反应是在0～100℃下进行0.1～24小时;(2)第一氯代醇中间产物与表氯代氢的反应是在0～100℃下进行0.5～24小时;和(3)脱氯化氢反应是在30～90℃下进行0.5～24小时。
4.一种按权利要求3所述的方法，其中的路易斯酸催化剂为四氯化锡醚合三氟化硼、三氟化硼、二氯化锡、氯化铝或它们的任何混合物。
5.一种按权利要求1所述的方法，其中(a)氢氯化剂是氯化氢;(b)用于氢氯化步骤(1)的溶剂是甲苯和甲醇的混合物;(c)步骤(2)的偶合反应是在有用作催化剂的四氯化锡存在的情况下进行的;(d)用于步骤(2)的溶剂是甲苯;(e)用于步骤(3)脱氯化氢反应的溶剂是表氯代醇和丙二醇甲醚的混合物;和(f)脱氯化氢剂是氢氧化钠。
6.一种用权利要求1所述方法制得的含脂族非水解氯化物的环氧树脂。
7.一种含有组分(A)和(B)的环氧树脂混合物，其中组分(A)和(B)的量须使该混合物含有0.2～10%(重量)的脂族非水解氯化物，组分(A)和(B)为(A)一种用权利要求2所述方法制得的含脂族非水解氯化物的环氧树脂;(B)一种如权利要求2的通式Ⅰ或Ⅱ所示的、不含脂族非水解氯化物的环氧树脂。
8.一种包含用权利要求1所述方法制得的环氧树脂和用量足以使树脂固化的一种或更多种固化剂或固化催化剂的可固化组合物。
9.一种如权利要求8所述的可固化组合物，其中所述的固化剂或固化催化剂是脂族或芳族的伯胺、双胍、胍、聚酰胺、二羧酸酐或它们的任何混合物。
10.使权利要求8所述的可固化组合物固化后所得的产品。
全文摘要
制备含脂族非水解氯原子的环氧树脂的方法。该方法包括使一种环氧树脂氢氯化，以产生一种氯代醇中间产物；在有路易斯酸催化剂存在的情况下使该中间产物与表氯代醇反应；和使生成的产物脱氯化氢。该含脂族非水解氯原子的环氧树脂可用于配制某些涂料。
文档编号C08G59/00GK1041767SQ8910793
公开日1990年5月2日 申请日期1989年10月14日 优先权日1988年10月14日
发明者罗伯特·P·希特姆, 沃尔特·L·沃利 申请人:陶氏化学公司