专利名称：燃料油添加剂和组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料油组合物。更确切地说，涉及对低温下成蜡敏感的燃料油和用于这样的燃料油组合物的添加剂组合物。
燃料油和其它馏出石油燃料(如柴油机燃料)含有链烷烃，因而在低温下易以生成胶状结构的方式沉淀出大块的蜡晶体，从而导致燃料丧失流动能力。燃料仍能流动的最低温度就是所谓的倾点。
当燃料温度降低并达到倾点时，增加了燃料经管线和泵的输送困难，此外，在温度高于倾点时蜡晶体易于堵塞管线、隔网和过滤器。在本领域这些问题是公认的，因此提出了各种添加剂，其中许多已在工业上用于降低燃料油的倾点。同样也推荐了一些其它添加剂，在工业上用于降低生成的蜡的尺寸和改变其状态。小尺寸的晶体自然是所希望的，因为它们几乎不太可能堵塞过滤器。某些添加剂能抑制蜡结晶成片晶，而使其沿用针状晶体惯态，生成的针状晶体比片晶更易于通过过滤器。这些添加剂还具有使形成的晶体在燃料中保持悬浮状态的作用，降低沉降的结果也有借于防止堵塞。
有效的蜡晶体改型(用测定低温过滤堵塞点(CFPP)和其它适用的检验法来评估，既可模似也可现场操作)可借助在低于浊点10℃(蜡的表观温度)下，在含有4wt%以下的正链烷烃的馏出液中加入流动改进剂(主要以乙烯-乙酸乙烯酯为基物)来完成。浊点用重力或DSC法测定。
然而，问题依然存在，特别是象在远东和澳大利亚遇到的具有高蜡含量的馏出液，虽然其特征类似于蒸馏特征，但仍有高的多的蜡含量(在低于浊点10℃时为5～10%，浊点用DSC或重力分析法测定)和不同的碳原子数分布，特别难精制的燃料是哪些具有高的蜡含量和比较低的终沸点(即不高于370℃有时低于360℃)，它们在窄的碳原子数分布范围内具有高的蜡含量，最难精制的是由高蜡原油(如来自澳大利亚和远东)获得的燃料，在这些燃料油中，馏出液的总的正链烷烃含量可以大于20%而且这些正链烷烃是C9烷烃和更高的正链烷烃(用GLC测定)。
本发明的目的是提供一个燃料油添加剂，它既可有效的改进燃料的低温流动性也可抑制蜡的沉降。
首先，本发明是针对燃料油添加剂组合物，该组合物包括(a)一种数均分子量至少为30000且乙烯含量为50～85%(摩尔)的乙烯/α-烯烃共聚物，(b)一种酯含量至少10%(摩尔)的乙烯/烯属不饱和单羧酸酯共聚物或数均分子量至多为7500的乙烯/α-烯烃共聚物，和(c)一种蜂窝状聚合物。
本发明也提供一种含添加剂组合物的燃料油，以及一种含有与燃料油混合的添加剂组合物或可与燃料油混溶的溶剂的添加剂浓缩物。本发明还提供为改善燃料油低温性能的添加剂组合物的用途。
构成本发明添加剂组合物组分(a)的乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃最好至多有20个碳原子。这样的烯烃例子有丙烯、1-丁烯、正辛烯-1、异丁烯、异辛烯-1、正癸烯-1和正十二烯-1。共聚物也可含少量(如低于10%(重量))其它可共聚的单体，如除α-烯烃以外的烯烃和非共轭二烯。优选的共聚物是乙烯-丙烯共聚物。组分(a)中包括两种或两种以上不同的共聚物也在本发明范围内。
如上所述，构成组分(a)的共聚物的数均分子量至少为30，000(通过凝胶渗透色谱法对照聚苯乙烯标准物测定)，较好的是至少60，000，更好的是至少80，000。就其功能而言，不会产生上限，但当分子量高于约150，000时，由于粘度增加导致混合的困难，因而优选的分子量为60000～120000特别是80000～120000。(在本说明书中给出的分子量为数均分子量)。
如上所述，共聚物的乙烯摩尔含量为50～85%，在57～80%范围内比较有利，较好的是58～73%，更好的是62～71%，最佳是65～70%。
最好组分(a)的共聚物是具有62～71%(摩尔)的乙烯含量和60000～120000的数均分子量的乙烯-丙烯共聚物，而以乙烯摩尔含量为62～71%，数均分子量为80000～100000的乙烯-丙烯共聚物为佳。
共聚物可按本领域任一已知的方法制备，如利用齐格勒(Ziegler)型催化剂。聚合物实际上应该是非晶态聚合物，因为高晶态聚合物在低温下相对不易溶于燃料油中。
构成添加剂组合物(b)的共聚物可以是乙烯与不饱和单羧酸酯的共聚物。该酯可以是不饱和羧酸与饱和醇的酯，或优选饱和羧酸与不饱和醇的酯。前者的例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸异丙酯和丙烯酸异丁酯。后者的例子有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和异丁酸乙烯酯，优选的共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
如上所述，共聚物含有至少10%(摩尔)的酯。较好的是共聚物含至少12%(摩尔)的酯。
另外，共聚物也可为具有至多7500数均分子量的乙烯/α-烯烃共聚物，较好的是1000～6000，更好的是2000～5000(通过气相渗透法测定)。适宜的α-烯烃参照组分(a)中给出的或为苯乙烯，优选的是丙烯。虽然对于乙烯-丙烯共聚物乙烯含量高达86%(摩尔)仍可有效地使用，但较好的乙烯含量为60～77%(摩尔)。
乙烯-不饱和酯共聚物的数均分子量较好的是至多7500，更好的是850～4000，再好的是1250～3500，最好约3000(用气相渗透法测量)。
组分(b)的聚合物可用本领域任一已知方法来制备，如通过自由基引发的溶液聚合。
(b)项包括两种或两种以上的共聚物也在本发明范围内。
构成组分(c)的聚合物是蜂窝状聚合物。这样聚合在以下文献〔“Comb-like polymers，Structure and properties”，N·A·plate and V·p·Shibaev，J·Poly.Sci.Macromolecular Revs.，8，P117 to 253(1974)〕中作了讨论。
可提到的蜂窝状聚合物的例子是由下列通式表示的那些聚合物
式中 D＝R、COOR、OCOR、R2COOR或OR，E＝H、CH3、D、求R2，G＝H或D，J＝H、R2、R2COOR或芳基或杂环基，K＝H、COOR2、OCOR2、OR2或COOH、L＝H、R2、COOR2、COOH或芳基，R≥C10烃基，R2≥C1烃基m和n代表摩尔比，m为1.0～0.4，n为0～0.6。R较好的是具有10～30个碳原子的烃基，而R2较好的是具有1～30个碳原子的烃基。
如果要求或需要的话，蜂窝状聚合物可以含有由其它单体衍生的单元，(c)项包括两种或两种以上不同的共聚物也在本发明范围内。
这些蜂窝状共聚物可以是马来酸酐或富马酸与另一种烯属不饱和单体如α-烯烃或不饱和酯(如乙酸乙烯酯)的共聚物。虽然摩尔比在2∶1～1∶2是适宜的，等摩尔量的共聚单体可优先(但不是必须)使用。可与马来酸酐等聚合的烯烃例子包括1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。
共聚物可用任一适宜的技术酯化，优选(但不是必须)马来酸酐或富马酸至少50%被酯化。可用的醇的例子包括正癸烷醇-1、正十二烷醇-1、正十四烷醇-1、正十六烷醇-1和正十八烷醇-1。这些醇也可包括每个主链带至多一个甲基支链，如1-甲基十五烷醇-1、2-甲基十三烷醇-1。该醇可以是正醇与带一个甲基支链醇的混合物。优选使用纯醇而不用商购的醇混合物。但如果使用混合物则R2是指在烷基中碳原子平均数;如果使用在1位或2位带支链的醇，则R2是指醇的直链主链段。
这些蜂窝状的聚合物特别可以是富马酸酯聚合物和共聚物(例如参见欧洲专利申请0153176和0153177)。
特别优选的富马酸酯蜂窝状聚合物是富马酸烷酯与乙酸乙烯酯的共聚物，其中烷基有12～20个碳原子，尤其是其中的烷基有14个碳原子的聚合物或其中的烷基是C14/16烷基的混合物的聚合物，它们是通过例如等摩尔富马酸和乙酸乙烯酯的混合物溶液共聚，生成的共聚物与醇或醇混合物反应来制得，其中醇最好是直链的。当使用混合醇时，最好用正C14和C16醇以1∶1(重量)混合。此外使用C14酯与C14/C16混合酯的混合物也是较好的。
其它适宜的蜂窝状聚合物是α-烯烃与酯化的苯乙烯和马来酐的共聚物的聚合物和共聚物，和酯化的苯乙烯与富马酸的共聚物;按照本发明两种或两种以上的蜂窝状聚合物的混合可以使用，如上所述，这样使用也是较好的。
添加剂组合物较好的是含有3～40%(重量)的组分(a)、50～85%(重量)的组分(b)和3～25%(重量)的组分(c)。当使用两种或两种以上组分代表的混合物时，百分数是指组分代表的总重量。优选的组合物含组分(a)为10～22%，组分(b)为58～78%和组分(c)为7-20%。当组分(c)是C14富马酸酯和C14/C16混合富马酸酯的混合物时，按如上所述，优选C14与C14/C16的比值较好的是1∶1～4∶1，更好为2∶1～7∶2，最好约3∶1(重量)。
本发明提供的添加剂组合物在诸多方面改进了燃料油低温特性，包括降低倾点、CFPP，尤其抑制了在低于浊点时蜡沉降。与市售的或上面提出的用于高石蜡含量的燃料油(特别是中国原油)的添加剂组合物相比，本发明的添加剂组合物在浊点温度以下抑制蜡沉降的作用特别显著。此外，本发明特别提供一种含有本发明添加剂组合物的高蜡含量的燃料(即在低于浊点10℃下至少5%)。
为改进低温性能，添加剂组合物和燃料油组合物可含有其它添加剂，其中许多已用于本领域或从文献上可获知。这类添加剂当中，可提到的有落在组分(b)限定范围之外的乙烯-不饱和单羧酸酯共聚物，如乙酸乙烯酯摩尔含量小于10%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。还可提到如美国专利4211534中所述的极性氮化合物，特别是邻苯二甲酸酐与2摩尔比例的氢化脂胺的酰胺-胺盐，或相应的邻硫代苯甲酸酐的酰胺-胺盐。
另外，添加剂组合物和燃料油组合物可含有其它用途的添加剂，如降低颗粒乳化或防止变色和抑制在储存时沉淀的形成。
本发明燃料油组合物含有本发明的添加剂即三种特定组分(a)、(b)和(c)，其总量为0.005%～1%(重量)。较好的是0.025～0.5%，最好为0.05～0.125%(以燃料重量为基)。
下面的实施例用于说明本发明，除非另有说明，其中所有的份数和百分比都用重量表示。在实施例中标记为NB2VGO8的燃料油是有着4℃的CFPP(按“Journal of the Institute of Petreleum”，52(1966)，PP173～185中所述的方法测量)和9℃倾点(按ASTM D97测量)的Nanjing掺合物。
掺合物和它的组分详细给出在下表1中。
表1
实施例1-4在这些实施例中，将本发明添加剂在防止燃料掺合物NB2VGO8的蜡沉降和降低其倾点与CFPP方面的效果与商购的添加剂(以下称添加剂A)做比较。添加剂A含有63.2%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其中乙酸乙烯酯为15.5mol%，分子量约为2000)，20.8%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯为4.6mol%，分子量约为30000)，9.4%的富马酸/乙酸乙烯酯共聚物的C14酯(以下称C14FVA)和6.6%相同共聚物的C14/C16混合酯(以下称C14/C16FVA)。在这些实施例中，本发明的添加剂中所用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下称EVA36)是与上述相同的含15.5%的乙酸乙烯的共聚物，C14和C14/C16FVA与比较材料相同。处理比率在每一种情况下都是750PPm。乙烯-丙烯共聚物含65%乙烯且分子量为87700。
蜡沉降值的测量是通过将燃料油样装到100ml量筒中，以每小时1℃的速率冷却到0℃，并将其在该温度下按规定的时间间隔保温，测量形成蜡层的高度并将其表示为量筒中燃料高度的百分数、结果给出在下表2
实施例5～10除了使用乙烯-丙烯共聚物分子量不同之外，添加剂组合物各组分的份数同实施例2。含750PPm的该添加剂对燃料掺合物(NB2VGO8)性能的影响示于下表3。
实施例11～14在这些实施例中，示出了添加剂组合物中乙烯丙烯共聚物份数变化对0℃下NB2VGO8燃料中蜡沉降的影响。每一种添加剂组合物都含6%的C14FVA、2%C14/C16FVA、92%EVA36总量和实施例1-4中使用的乙烯丙烯共聚物，并以750PPm的处理比率使用，结果示于表4。
用含12%的C14FVA、4%C14/16FVA，其余为EVA36和乙烯丙烯共聚物的添加剂也可获得类似结果，在对比试样中5天内蜡沉降到35%。含乙烯丙烯共聚物为2.6～20.8wt.%的试样，1天后含蜡为90～100%，6天后为76～92%，21天后为48～72%。
实施例15～19在这些实施例中示出了处理比率变化的影响。添加剂组合物含63.2%的EVA36，20.8%的实施例1的乙烯丙烯共聚物，12%C14FVA和4%C14/16FVA。燃料是NB2VGO8，蜡沉降按实施例1所述的方法测量。结果给出在下表5
实施例20～26在这些实施例中，使用不同的蜂窝状聚合物。此外组成燃料油和处理比率与实施例18相同。结果示于下表6。在每一种情况下都使用两种蜂窝状聚合物，蜂窝状聚合物1在组合物中占12%，聚合物2占4%。
实施例27～32这些实施例说明乙烯丙烯共聚物中乙烯含量变化的影响。基础组合物含63.2%的EVA36、12%C14FVA、4%的C14/16FVA和20.8%的乙烯丙烯共聚物(数均分子量约100000)。基础燃料油是NB2VGO8，处理比率为750ppm。结果示于表7
实施例28本实施例示明为在VB2VGO8中达到良好的蜡沉降，组合物中三种组分都是必不可少的。如下表8所示，运用极性氮化合物代替乙烯丙烯共聚物或代替蜂窝状聚合物得到结果较差。在组分栏内的值是PPm(以燃料为基)，乙烯丙烯共聚物(EPC)同实施例2中所用的。
极性氮化合物是邻苯二甲酸酐和氢化脂胺的酰胺-胺盐。
实施例29～32将多种商购EPC聚合物掺入到添加剂组合物中并在燃料掺合物NB2VGO8中试验其效能。添加剂含63.2%EVA36、20.8%EPC、12%C14FVA和4%C14/16FVA。聚合物1含75mol%的乙烯、Mn约72000，聚合物2含54%乙烯，Mn约40000而聚合物3与聚合物1和2的掺合物比为40∶60(重量)。给出的处理比率是添加剂组合物的处理比率，从表9可以明显看出，含54%乙烯的聚合物在抑制该燃料掺合物中的蜡沉降是无效的。
权利要求
1.一种燃料油添加剂组合物，该组合物包含(a)一种数均分子量至少为30000、乙烯含量为50～85%(摩尔)的乙烯/α-烯烃共聚物，(b)一种酯含量至少为10%(摩尔)的乙烯/烯属不饱和单羧酸酯的共聚物或数均分子量至多为7500的乙烯/α-烯烃聚合物，和(c)一种蜂窝状聚合物。
2.一种如权利要求1所述的添加剂组合物，其中组分(a)是乙烯-丙烯共聚物。
3.一种如权利要求1或2所述的添加剂聚合物，其中组分(a)的数均分子量在60000～120000之内。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的添加剂组合物，其中组分(a)的乙烯含量为58～73%。
5.一种如权利要求4所述的添加剂组合物，其中组分(a)的乙烯含量为62～71%。
6.一种如权利要求5所述的添加剂组合物，其中组分(a)的乙烯含量为65～70%。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的添加剂组合物，其中组分(b)是乙烯-不饱和酯聚合物且至少含12%的酯。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的添加剂组合物，其中组分(b)是分子量至多为7500的乙烯-不饱和酯聚合物。
9.一种如权利要求8所述的添加剂聚合物，其中组分(b)的分子量在850～4000之内。
10.一种如权利要求9所述的添加剂聚合物，其中组分(b)的分子量在1250～3500之内。
11.一种如权利要求1-10任一项所述的添加剂聚合物，其中组分(b)是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
12.一种如权利要求1-11任一项所述的添加剂聚合物，其中组分(c)是通式如下的蜂窝状聚合物，
式中D＝R、COOR、OCOR、R2COOR、或OR，E＝H、CH3、D、或R2，G＝H或D，J＝H、R2、R2COOR或芳基或杂环基团，K＝H、COOR2、OCOR2、或OR2、或COOH，L＝H、R2、COOR2、OCOR2、COOH、或芳基，R是碳原子大于或等于10的烃基，R2是碳原子大于或等于1的烃基，m和n表示摩尔比，m在1.0～4.0之内，n为0～0.6。
13.一种如权利要求1-12任一项所述的添加剂聚合物，其中蜂窝状聚合物是乙酸乙烯酯和富马酸酯的共聚物。
14.一种如权利要求13所述的添加剂聚合物，其中酯基是碳原子数为12～20的烷基。
15.一种如权利要求14所述的添加剂聚合物，其中酯基衍生自有14个碳原子的醇，或C14和C16醇的混合物。
16.一种如权利要求1～15任一项所述的添加剂聚合物，该混合物含有两个或两个以上的不同的蜂窝状聚合物的混合物作为组分(c)。
17.一种如权利要求16所述的添加剂聚合物，其中组分(c)包括(ⅰ)C14富马酸酯-乙酸乙烯酯共聚物和(ⅱ)C14/C16富马酸酯-乙酸乙烯酯共聚物。
18.一种如权利要求16所述的添加剂聚合物，其中组分(c)中的次组分(ⅰ)和(ⅱ)的重量比为1∶1～4∶1。
19.一种如权利要求18所述的添加剂聚合物，其中次组分(ⅰ)和(ⅱ)比值约为3∶1。
20.一种如权利要求1～19任一项所述的添加剂聚合物，其中组分(a)、(b)和(c)基于其总重量的比例分别为3～40%(重量)、50～85%(重量)和3～25%(重量)。
21.一种如权利要求1～19任一项所述的添加剂聚合物，其中组分(a)、(b)和(c)基于其总重量的比例分别为10～22%(重量)、58～78(重量)和7～20%(重量)。
22.一种含有如权利要求1～21任一项所述的添加剂组合物的燃料油组合物。
23.一种如权利要求22所述的组合物，它含有组分(a)(b)和(c)，这三者的总比例为0.005～1%(基于燃料重量)。
24.一种如权利要求22所述的组合物，它含有组分(a)、(b)和(c)，这三者的总比例为0.025～0.5%(基于燃料重量)。
25.一种如权利要求22所述的组合物，它含有组分(a)、(b)和(c)，这三者的总比例为0.05～0.125%(基于燃料重量)。
26.一种如权利要求22～25任一项所述的组合物，其中燃料油的蜡含量在低于浊点10℃时至少5%。
27.一种添加剂浓缩物，该浓缩物包含在燃料油或易与燃料油混溶的溶剂中的如权利要求1～21任一项所述的组合物。
28.如权利要求1～21的任一项所述的添加剂组合物用于改进燃料油低温性能。
全文摘要
一种含有乙烯/α-烯烃聚合物、乙烯/不饱和酯共聚物和蜂窝状聚合物的组合物，它用于改进燃料油、特别是高蜡含量油的低温性能。
文档编号C08L23/00GK1055553SQ9110227
公开日1991年10月23日 申请日期1991年4月9日 优先权日1990年4月9日
发明者伊恩·莫尔, 达里尔·罗伊斯顿·特伦斯·史密斯, 韦恩·马克·卡马克 申请人:埃克森化学专利公司