含氯树脂组合物的制作方法

专利名称：：含氯树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种能够在火灾或燃烧时产生极少量氯化氢的含氯树脂组合物。通常，含氯树脂组合物(例如聚氯乙烯作为一个典型的例子)是普遍使用的产量大，广泛用作导线绝缘体、软管、片材、农用薄膜、瓶、包括用作地板、墙和波纹板的建筑材料、或管子的合成树脂，其原因是它们价格低、具有优秀的可加工性及可自由选择的软硬性的性能。聚氯乙烯的特征在于，由于含氯，它显示高的耐燃性。换言之，在聚氯乙烯燃烧时所产生的氯化氢(在下文称为HCl)阻止燃烧时所需要的氧气，显示耐燃性。然而，HCl本身是一种有害的而且是腐蚀性的气体，尤其在火灾时它对人体有害。此外，它也是近来引起酸雨的物质之一。还存在的另一个问题是，当处理城市废弃物的时候，由于HCl的腐蚀性使得炉壁被损坏。尽管聚氯乙烯是一种大量地正在加工或使用的有用物质，但由于它在燃烧时产生HCl，已经提出限制它的使用。尽管如此，生产聚氯乙烯所必需的氯(Cl)是一种生产作为工业基本原料的Na(钠)的电解NaCl(氯化钠)工艺中所产生的必然的副产品，而且Cl的重要用途之一就是尤其用以制备聚氯乙烯。因此，为了有效地消耗在制造Na时所产生的Cl，就不能轻易改变生产聚氯乙烯的趋向。因而，重要的问题是如何处理在聚氯乙烯燃烧时所产生的HCl有害气体。如果能够尽可能地减少所产生的氯化氢数量，可以说问题得到了解决。换言之，如果甚至在聚氯乙烯燃烧时，不产生或产生极少量的HCl，则在纯碱工业中所产生的作为副品Na和Cl数量之间的平衡就不会失去，因而就会将聚氯乙烯评价为有效且无害的树脂。另外，聚氯乙烯含有约60％(重量)的氯，它消耗的石油少于其它任何树脂，因此，也可以认为它是一种对人类非常有用的树脂。最近，为了使聚氯乙烯产生耐燃性，添加阻燃剂(例如三氧化锑)，但出现了一个相对影响的问题就是产生了HCl且HCl的危害仍然存在，而且也不能忽视三氧化锑的毒性。又，由于阻燃剂具有毒性的原因，人们试图使用一些无毒性的氢氧化物，例如氢氧化铝或氢氧化镁。这些阻燃剂的使用会通过脱水过程中所产生的水，使得聚氯乙烯具有耐燃性。然而，尽管能使聚氯乙烯具有高达300℃的耐燃性，但是在可燃物表面的温度升高到700至800℃的场合下，就不能一直保持聚氯乙烯的这一性能。另外，甚至已添加阻燃剂的聚氯乙烯在燃烧时所产生的HCl数量与没有添加阻燃剂的聚氯乙烯在燃烧时所产生的HCl数量相比几乎是相同的，而且仍然没有减少HCl的有害性质。此外，作为吸收典型树脂，即聚氯乙烯在燃烧时所产生的HCl的助剂，任何钙化合物，例如，碳酸钙(尤其是精细研磨过的碳酸钙)、氢氧化钙或氧化钙是优选的，且实际使用碳酸钙。又，发明者经过长期进行的重复实验，已经证实了下面的事实。由于在实际燃烧过程中物质的表面温度高达700至800℃，因此，预先在温度为500至600℃燃烧试验中已测定的钙化合物吸收HCl的能力，并不恰当。发明者已经进行了惯用的吸收HCl化合物(例如钙化合物，尤其是碳酸钙)的燃烧试验，温度高达750至800℃。结果证明，尽管这一化合物已经显示了在温度为500至600℃时的相对高的吸收HCl的能力，但在温度约为800℃时，其吸收能力已经降低约50％。为此，假定其原因是在燃烧过程中与聚氯乙烯中所包含的Cl反应所生成的CaCl2被空气流动中所含的水份分解，释放出CaCl2曾经捕获了的氯。上述假定也可以得到下列参考文献1，2和3的支持1.HiroshiKubota，ShigeoUchida，andKaneruKanaya“AFundamentalStudyofHydrogenChlorideproducedfromSodiumChloride＂，StudyReport(1)，1980年6月，PlasticsTreatmentPromotingSociety；2.HiroshiKubota，ShigeoUchidaetal＂OnVolatileChlorinecontainedinMunicipalGarbage＂；CityandWaste，Vol.112，No.8；3.ShigeoUchidaProductionandRemovalofHydrogenChlorideintheTrashBurner＂，SeparationTechnology，22.4，1992.也可以假定另一种可能，即水蒸汽能够水解蒸发了的CaCl2，因为此水蒸汽可包含在进入的空气中，而且CaCl2由于升温超过它的熔点772℃，所以被熔化和液化。此外，对于任何其它钙化合物，尽管Ca与Cl反应，并生成CaCl2，但CaCl2又被水解释放出Cl。因而，即使在温度为500至600℃时，其吸收能力足够高，但在温度约为800℃的高温度时，就降低了它的吸收能力。由于钙化合物被水解而释放出HCl，因此不能说钙化合物在高温时显示高的HCl吸收能力。对于碱金属和碱土金属化合物进行的试验已经证明了能够分别生成NaCl、MgCl2和KCl的各个钠(Na)、镁(Mg)和钾(K)的化合物，作为HCl吸收剂是有效的。然而，当钠化合物与含氯树脂掺混时，其HCl吸收能力并不令人满意，且所生成的NaCl在800℃时水解。就Mg化合物来说，所生成的MgCl2甚至在低于500℃相对低的温度范围内热分解。就具有潮解性的钾化合物而言，它不适宜用作填充剂，且在高温时水解，它也不适宜用作HCl吸收剂。因而，证明了通过使用各个碱金属和碱土金属的氯化物，仍然难以吸收HCl，其原因是它们中的每一种物质在高温时被水解。鉴于上述技术背景，提出了本发明。因此，本发明的一个目的就是提供一种在燃烧时能够产生极小量的HCl，包含下列(1)至(6)中任何一个含氯树脂组合物(1)一种含氯树脂组合物包括，一种含氯树脂，及至少一种物质选自氢氧化锂、氢氧化锂一水合物和碳酸锂；(2)一种含氯树脂组合物包括，一种含氯树脂，至少一种物质选自氢氧化锂、氢氧化锂一水合物和碳酸锂，及碳酸钙；(3)一种含氯树脂组合物包括，一种含氯树脂及粒径不超过20微米，优选不超过10微米的碳酸锂；(4)一种含氯树脂组合物包括，一种含氯树脂及粒径不超过20微米，优选不超过10微米的碳酸锂；与至少一种选自Zn、Cd和Pb的金属皂混合；(5)一种含氯树脂组合物包括，一种含氯树脂和粒径不超过20微米，优选不超过10微米的碳酸锂；与至少一种选自Zn、Cd和Pb的金属皂，和至少一种选自环氧化合物、亚磷酸酯、β-二酮、多羟基化合物、羧酸和一种羧酸锂的盐混合；及(6)一种包含按前述(1)至(5)中的之一的含氯树脂组合物作为主要原料的树脂成型产品。作为含氯树脂，聚氯乙烯是具有代表性的含氯树脂，但并不限制于聚氯乙烯均聚物。还有其它例子可以包括由氯乙烯作为主要成份而形成的嵌段共聚物和接枝共聚物，还包括由氯乙烯作为骨架而形成的聚合物共混物。作为共聚用单体，可以是乙酸乙烯酯、1，1-二氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯、丙烯腈、包括乙烯和丙烯的烯烃、马来酸及其酸酐。这些物质可以单独用作共聚用单体，或者其中的二个或更多的物质的混合物用作共聚用单体。就聚1，1-二氯乙烯而言，包括均聚物、嵌段聚合物及其聚合物的共混物。鉴于上述内容，本发明者对各种含氯树脂组合物进行了严谨的研究。其研究结果表明碱金属化合物之一(即锂化合物)是最优选的HCl吸收剂。实际上，甚至在高温燃烧含氯树脂组合物时，也能得到高的吸收HCl能力，其中含氯树脂组合物是在聚氯乙烯中掺混并均匀分散锂化合物而制得的。由于甚至在接近800℃时，由锂化合物与HCl反应而生成的氯化锂的水解速率不超过1％，因此氯化锂是稳定的，其水解速率与任何碱金属和碱土金属的化合物的相比是足够小的。由于在金属元素中锂的原子量最小，所以与其它吸收剂相比较，不需要掺混如此大量的锂化合物。因而，即使掺混的化合物摩尔数相同，要掺混的量如此之小以致对含氯树脂性质的影响很小。尽管由锂化合物与HCl反应生成的氯化锂的熔点(606℃)低于其它任何碱金属氯化物和碱土金属氯化物，但氯化锂具有极低的蒸汽压力，因而与水蒸汽反应的结果就是不太容易挥发且水解影响很小。另一个优点是，由于氯化锂在高于600℃温度时处于液态，所以这种液化了的氯化锂起覆盖含氯树脂的作用，以中止含氯树脂的燃烧，使其保持碳化状态。换言之，不会把含氯树脂转化成呈灰状态的氯化锂，能够起到耐燃剂的作用以中止含氯树脂在高温时燃烧。在使用与碳酸钙结合的锂化合物时，将曾被钙捕获的氯转移给锂，且由于在金属当中，锂金属离子的离子化倾向最高，又被捕获成氯化锂。因而，阻止CaCl2在高温时分解以增加HCl吸收能力。即使氯化钙CaCl2在高温时被水解，如果与锂化合物混合时，氯被转移给锂金属离子，且能作为氯化锂稳定存在，所以，通过将过量的氯化锂加入到能中止在高温时水解程度，可以增加HCl吸收速率。如上所述，作为最优选的HCl吸收剂可以是锂化合物，例如氢氧化锂(LiOH)，氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)和碳酸锂(Li2CO3)。可以提及其它锂化合物，例如，硅酸锂或磷酸锂，但这些不易挥发的酸由于加速其盐在高温时的分解，因此不是优选的。至于其它有机酸，尤其是脂肪酸的锂盐，每一种都具有大的分子量，必需捕获100％从含氯树脂中所产生的HCl的理论掺混量就变得非常大。因此，对含氯树脂本身性质的巨大影响是不可避免的。所以氢氧化锂，氢氧化锂一水合物或碳酸锂作为HCl吸收剂是优选的，而且与这些化合物掺混的含氯树脂在燃烧时不由产生HCl或产生的HCl量非常小。由于氢氧化锂的强碱性，还存在一些问题。然而，可以排除这一缺陷，方法是用脂肪酸或别的有机酸涂覆表面，或者用偶联剂进行表面处理，或者掺混不影响树脂性质的合适物质，例如通过用聚合物进行微胶囊包裹。以这样的方式，有可能得到不产生或产生非常少HCl的组合物。至于上面提及的碳酸锂，通过固态/气态(HCl)反应，就可进行碳酸锂与HCl的反应。因此，碳酸锂越细，与HCl的反应就越强。同时，在此情况下，通过对碳酸锂进行表面处理，可增加其在含氯树脂内的填充能力。按常规，当将强碱与聚氯乙烯掺混的时候，会引起在加工时初期变色或分解。可通过加入含锡(Sn)稳定剂避免上述缺陷，以获得不变色的含氯树脂成型品。总之，在过去不能获得在燃烧时不产生HCl的含氯树脂组合物。而本发明能够提供一种不产生或只产生很少的HCl，且不会引起变色或分解的含氯树脂组合物。由于与其它HCl吸收剂相比，锂化合物的分子量小，因此它的掺混量就低，而且几乎不影响成型制品的性质，成型制品的加工性能也是优秀的。总的来说，HCl吸收能力的增加不依赖于HCl吸收剂化合物细度的增加。然而，就氢氧化锂(或它的水合物)而言，由于氢氧化锂的酐和一水合物两者的熔点低，为412℃。因此它在燃烧时，呈液态。因而，不一定总是需要精确考虑它的颗粒大小。相反地，仅仅需要考虑颗粒大小，使其当与含氯树脂掺混时没有区别。另外，当均匀分散时，HCl吸收能力甚至在吸收剂颗粒大小为100目时还有所增加。另一方面，就碳酸锂而言，由于它在与HCl反应时保持固态，因此其吸收能力随着细度的增加而增加，其中细度的增加就增加了适于反应的表面积。与每一个Zn、Cd和Pb金属皂有关的酸包括芳香酸、典型的苯甲酸盐族或脂肪酸，例如辛酸盐、月桂酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、Silinolate、羟基硬脂酸盐和苹果酸盐(包括酯苹果酸盐)，它们是常用的。关于环氧化合物，可以是环氧化生物油，例如环氧化大豆油、环氧化亚麻子油；环氧化脂肪酸酯，例如环氧化硬脂酸甲酯、环氧乙基己基硬脂酸酯；双酚A二环氧甘油醚；环氧化聚丁二烯；环氧化脂环族化合物，例如环氧化四氢化邻苯二甲酸酯，它们是常用的。至于亚磷酸化合物，大致以一亚磷酸酯和多亚磷酸酯对它们进行分类。一亚磷酸酯包括单酯、二酯和三酯，其中取代基是烷基或烯丙基(alyl)。多亚磷酸酯包括二亚磷酸酯和多亚磷酸酯。二亚磷酸酯包括二元醇，或每一个从具有两个羟基的芳香化合物和一个四元醇(例如季戊四醇)形成的酯。关于β-二酮，只有当尤其掺混锌(Zn)金属皂时，β-二酮对改进吸收能力特别有效，实例有硬脂酰苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷等等。多元醇的例子包括如季戊四醇作为典型代表的多元醇；还包括丙三醇、山梨醇、甘露糖醇、二季戊四醇、三甲基丙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇及其通过它们的部分羟基基团反应而部分酯化了的化合物。关于羧酸，可分为链羧酸(即脂肪酸)和环(状)羧酸(脂环族的和芳香族的)。脂肪酸包括饱和及不饱和脂肪酸、直链和支链脂肪酸、羟基酸和烃氧基酸(alcoxyacids)。分别有其相应酸的锂盐。至于羧酸，类似于用作金属皂的酸，使用芳香酸当中的苯甲酸。另一方面，在脂肪酸当中，一般使用的是辛酸盐，月桂酸、硬脂酸盐、油酸盐、Silinorate、羟基硬脂酸盐和苹果酸盐(包括酯苹果酸盐)。本发明者的实验揭示了，颗粒越细及超过理论用量的数量增加越多，与HCl反应的碳酸锂表面面积增加得就越多，因而就增加了HCl吸收速率。然而，即使较细的碳酸锂均匀分散在含氯树脂中，但仍有一部分产生的游离HCl未与碳酸锂反应。对此，可通过加入与HCl反应速率高于锂的金属化合物的方法，以改进这个过程，这样氯一但被此化合物捕获，那么它就转移给在高温时呈稳定状态的锂并且以氯化锂(LiCl)的形式保持。作为金属化合物，惯常已知的用于含氯树脂的热稳定剂的金属皂，尤其锌(Zn)金属皂、镉(Cd)金属皂和铅(Pb)金属皂是优选的，且这些化合物，除了它们的热稳定效果以外，已证明它们能增加碳酸锂的HCl吸收能力。这些化合物的加入起到了增加总的吸收能力的效果，这超过了由金属成份(Zn，Cd，Pb)与HCl之间的反应而产生的金属氯化物形式而捕获的数量。这个优点被认为是由这样的过程造成的，即加热金属化合物高达300℃时，它捕获HCl为(例如)氯化锌，随后使同样的化合物经历与碳酸锂的配位反应以稳定捕获HCl成为氯化锂。又，实验证明，通过上述的掺混体系及进一步导入另外的一种或多种化合物，例如选自环氧化合物、亚磷酸酯、β-二酮、多羟基化合物、羧酸及这样羧酸的锂盐，就会进一步改进HCl吸收能力。更确切地说，以这种改进，所改进的化合物的组合显示了超过它们惯常效果的作用，即不仅仅局限于它们所起的稳定效果。上面所讨论的有机化合物本身就具备HCl吸收能力，通过加热它们不与碳酸锂反应，而有捕获从含氯树脂中产生的HCl的趋向，其后，有机氯化物热分解以增强所产生的HCl与碳酸锂的反应。因为这些有机化合物捕获由Zn、Cd和Pb与HCl之间的反应所产生的金属氯化物作为螯合剂(Chilaters)，所以可以避免在加工期间的变色。特别地，以与碳酸锂结合的形式，Zn金属皂和环氧化合物与亚磷酸酯一起提供一种普遍优秀的吸收能力。认为羧酸和羧酸锂的添加能够促进这种配位反应的效果。还有另一个优选的组合物，包括碳酸锂、Zn金属皂和β-二酮。鉴于HCl吸收能力，一个改进的组合(其中上述的β一酮被多羟基化合物取代)是优选的，但具有与含氯树脂或增塑剂(例如DOP)溶解性方面的缺点，因为多羟基化合物具有羟基基团。因此为了达到均匀混合，必须有特殊技术。当这些当中的一个仅仅用碳酸锂作为HCl吸收剂时，相反地就降低了HCl吸收能力。认为这些有机化合物没有吸收HCl的能力，但却只有螯合(Chilate)的作用。当与金属皂结合时，这些化合物恰好对增加碳酸锂的吸收能力有效。优选组合如下(1)碳酸锂-Zn、Cd或Pb的金属皂-环氧化合物；(2)碳酸锂-Zn、Cd和Pb的金属皂-多羟基化合物-亚磷酸酯；(3)碳酸锂-Zn的金属皂-β-二酮；(4)碳酸锂＝Zn的金属皂-脂肪酸锂；(5)碳酸锂-Zn、Cd或Pb的金属皂-多羟基化合物；(6)碳酸锂-Zn的金属皂；(7)就单独使用碳酸锂来说，其平均颗粒大小必须为2微米或更小。鉴于安全性和卫生性，最近的趋势是减少Cd和Pb金属皂的使用。因此，无毒Zn金属皂主要上将与有机化合物一起使用。对于钙化合物而言，有可能通过添加混合到上述最佳掺混组合物的碳酸钙(碳酸钙为细分度型)的方法，改进HCl吸收能力。然而在这种情况时，没有产生协同效应，却仅仅是添加剂效果得到改进。由于碳酸钙在高温时水解，释放HCl，因此估计可能难以将其HCl吸收能力提高到100％。通常，一般以压延、挤出、注塑、流延和浸渍方法成型聚氯乙烯树脂。也可以用相似的方法成型本发明的含氯树脂组合物。对于模塑制品，硬和软的成型制品都可以制作。例如聚氯乙烯的挤出产品包括管子、软管、硬板、硬波纹板、电线外壳、薄膜或其它制品。压延成型法生产软片材、薄膜、人造皮革成型品；搪塑成型法生产墙壁和地板的材料、手套和玩具。对于薄膜来说，可进行焊接粘合。这些成型制品产生的有害HCl少于普通聚氯乙烯成型品废弃物燃烧时所产生的有害HCl，且对环境的影响较小。可以将常用稳定剂或其它添加剂混合到本发明的含氯树脂组合物中，混合程度以不抑制HCl吸收能力为准。这些包括增塑剂、有机磷酸酯、有机锡酯、有机或无机钛酸化合物、(除Zn、Cd、Pb外的)金属皂、紫外线吸收剂、抗酸剂、粘度调节剂、颜料、染料、加工助剂、抗冲击增强剂、脱模剂、抗霉菌杀菌剂、荧光增白增强剂、防雾剂、无滴剂、滴剂、抗静电剂、多羟基的或较高级醇、有机溶剂、填充剂、阻燃剂、芳香剂、粘连剂和抗积垢剂。除上述内容外，有效阻燃剂为脱水型阻燃剂，例如氢氧化铝和氢氧化镁，三氯化锑除外；磷化合物(例如磷酸酯、亚磷酸酯或与红磷有关的物质)；能够促进聚合物(例如聚氯乙烯)在燃烧时炭化的反应过程的称为＂耐燃性催化剂＂的化合物，实例有金属化合物，如氧化镍或二茂铁。这些也可以与碳酸锂结合使用。为了改进碳酸锂本身的表面，还可以进行各种形式的表面处理，例如用脂肪酸或树脂酸进行表面处理；或采用钛酸酯、硅烷、铝或氨基酸偶联剂进行表面处理。将结合在一起的Zn、Cd或Pb金属皂和由本专利权利要求定义的化合物(例如环氧化合物或亚磷酸酯)，称为复合稳定剂，进一步与碳酸锂混合的这种稳定剂可以添加到聚氯乙烯中。下面描述的是根据本发明的第一和第二组合物。表1表明含氯树脂组合物的第一个实施方案即按下面所述方法制备含氯树脂组合物。制成试片，测量所生成的HCl数量和HCl吸收速率。其结果列于表2。(1)制备含氯树脂组合物在100重量份聚氯乙烯(Geon-121＜P＝1600＞树脂，NihonZeon生产)中，添加60重量份DOP(邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯)作为增塑剂；3.5重量份聚甘油脂肪酸酯作为粘度调节剂；20重量份异链烷烃族烃作为稀释剂；2.0重量份(锡化合物的)稳定剂必须加入；及预定用量的碳酸锂作与HCl反应的填充剂。用混合搅拌器对上述组合物进行混合，经三个辊，最后脱泡制成含氯树脂组合物糊料。(2)在此使用的HCl反应填充剂包括(i)氢氧化锂(酐或一水合物)；第一类试剂；(ii)碳酸锂细度类型，由HonjoChemical生产；及(iii)胶体碳酸钙超细颗粒，平均颗粒尺寸为9.6微米，由ShiraishiCalciumKabushikiKaisha生产。(3)制备含氯树脂组合物试片在一个玻璃板表面上，用涂布机将以上所制备的含氯树脂组合物糊料进行滴涂和展延，然后放置在温度为170℃的烘箱中加热10分钟，然后在室温条件下放置冷却，最后从玻璃板取下所制的组合物试片(4)测定由于燃烧从树脂组合物试片中所产生的HCl气体按照JISK1217方法进行试验，将管式电炉与一个气体吸收瓶和一台泵联接，由泵将一定量的空气供入电炉中，在电炉中有一个装有要加热和燃烧的组合物试片的燃烧舟皿，使所产生的HCl气体与吸收瓶内的氢氧化钠反应并被吸收，用离子色谱法测定水中氯的密度。(5)测定条件(i)燃烧温度750℃，(ii)燃烧时间15分钟，(iii)试样重量约0.2g，(iv)吸收液体0.5％氢氧化钠，(v)载气空气及(vi)燃烧舟皿用铂制成。(6)计算由燃烧含氯树脂组合物试片而产生HCl吸收速率将从树脂组合物试样中所产生的HCl测定值换算成每一克的数值(即每一克试样所产生的HCl的量)，将其设定为生成物测量数值。从所测数值和所生成的HCl理论数量(即吸收由燃烧没有产生HCl时的数量)，用下式确定吸收速率为了进行比较，采用与实施方案相同的方法，对表1比较例中的含氯树脂组合物进行HCl生成数值的测量和HCl吸收速率的计算，其结果列于表2(见表1和表2)。正如在2中所见到的(1)由下面结合构成的一个组合物聚氯乙烯和锂化合物(LiOH、LiOH·H2O或Li2CO3)及(2)由下面结合构成的另一个组合物聚氯乙烯和锂化合物(LiOH、LiOH·H2O或Li2CO3)及进一步包括细颗粒碳酸钙，将上面二个组合物与比较例进行比较，表明每个组合物都显示了在中温和高温(500至800℃)情况下优秀的HCl吸收能力，这种能力也保持高达90％或更多。细颗粒碳酸钙的在500至800℃范围情况下显示高的HCl吸收速率，然而在接近800℃情况时，其HCl吸收速率被降低到50％等级，即难以显示高的吸收速率。关于实施方案3，它在中温至高温情况时显示了较低的(如50％)但却是稳定的HCl吸收速率。在此实施方案中所使用的碳酸锂的平均颗粒大小达到10微米。因而，认为提供细颗粒尺寸以增加上面提及物质的表面面积，就会进一步增加它的吸收能力。相反，重质碳酸钙，尽管它具有较细的颗粒尺寸，但不能增加它的HCl吸收速率，另外，在如800℃高温时，CaCl2被水解，释放出曾捕获的HCl，因而降低了吸收速率。所以证明钙化合物(如碳酸钙)的HCl吸收能力在高温情况下降低。相反，由含氯树脂组合物当与Li化合物掺混，或与Li化合物和细颗粒碳酸钙的结合掺混时而成型的试片，甚至在高温时稳定地捕获HCl且几乎不产生HCl。下面讨论第三至第五组合物的实施方案。将通过下列方法所制备的表3和表4中的每一个含氯树脂组合物成型成试片，测定所产生的HCl数量且计算HCl吸收速率。表5表示它们的结果。(1)制备含氯树脂组合物在100重量份聚氯乙烯(Geon-121＜P＝1600＞树脂，由NihonZeon生产)中，添加60重量份Dop(邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯)作为增塑剂；3.5重量份的聚甘油脂肪酸酯作为粘度调节剂；20重量份异链烃族烃作为稀释剂；2.0重量份(锡化合物)的稳定剂必须加入；及预定用量的碳酸锂作为HCl的反应填充剂。用混合搅拌器对上述组合物进行混合，经过三个辊，最后脱泡制成含氯树脂组合物糊料。(2)在实施方案实验中所使用的碳酸锂用球磨机将由HonjoChemical生产的平均颗粒尺寸为9.6微米的细颗粒型碳酸锂进行研磨，以得到如表3至表5中所示的颗粒尺寸。(3)制备含氯树脂组合物试片在一个玻璃板表面上，用涂布机将以上所制备的含氯树脂组合物糊料进行滴涂和展延，然后放置在温度为170℃的烘箱中10分钟，之后在室温条件下放置冷却，最后从玻璃板取下所制的组合物试片。(4)测定由于燃烧从树脂组合物试片中所产生的HCl气体按照JISK1217方法进行试验，将管式电炉与一个气体吸收瓶和一台泵联接，由泵将一定量的空气供入电炉中，在电炉中有一个装有要加热和燃烧的组合物试片的燃烧舟皿，使所产生的HCl气体与吸收瓶内的氢氧化钠反应并被吸收，用离子色谱法测定水中氯的密度。(5)测定条件(i)燃烧温度750℃，(ii)燃烧时间15分钟，(iii)试样重量约0.2g，(iv)吸收液体0.5％氢氧化钠，(v)载气空气，(vi)燃烧舟皿用铂制成。(6)采用与实施方案1至4相同的方法，对含氯树脂组合物试片在燃烧时所产生的HCl吸收速率进行测定。为了进行比较，估算1g聚氯乙烯在燃烧时所产生的HCl理论数值为584mg/g。结果证明具有实施方案1、2、3和4中的每一种颗粒尺寸的碳酸锂，当它的颗粒尺寸减少时，显示较高的HCl吸收速率，且为了获得单独用碳酸锂吸收速率为90％或更多，其平均颗粒尺寸必须为2微米或更小。对于100重量份(phr)的聚氯乙烯，捕获HCl总量所必需的碳酸锂理论估算量为60phr。然而，由于只有碳酸锂颗粒表面进行反应，因此仍在每一个粒子内保留颗粒尺寸大的未反应碳酸锂。为了改进，一种方法是增加碳酸锂的用量，这样使其有与增加碳酸锂表面面积相同的效果。实施方案3、5和6证明了吸收速率有所改进。特别地，120phr平均颗粒尺寸为3.2微米的碳酸锂与60phr颗粒尺寸为1.4微米的碳酸锂具有相同的效果。由实施方案3和7之间及实施方案8和9之间的比较可以看到，通过添加Zn皂的方法，提高了碳酸锂对吸收能力的效果。即使使Zn皂反应生成ZnCl2，但由于燃烧温度(750℃)高于它的沸点(723℃)，因此ZnCl2蒸发或水解生成HCl，以上是实际测量的。然而，金属皂的添加为碳酸锂与HCl之间的反应提供了协同效应，这一点是非常清楚的。这样，正如从实施方案8、10、11、12、13和14中所使用的碳酸锂、Zn皂、环氧化合物和亚磷酸酯的结合结果而产生的效果中发现，与仅仅单独添加金属皂进行比较，由于金属皂与环氧化合物和亚磷酸酯一起的结合，进一步提高了它的吸收效果。尽管Zn金属皂或者与环氧化合物或者与亚磷酸酯的结合显示了较高的效果，但是Zn金属皂与环氧化合物和亚磷的酯一起的结合显示了进一步改进的吸收效果。如果省去Zn皂，正如实施方案15和4之间的比较表明，在只有环氧化合物和碳酸锂的结合中，环氧化合物的添加没有提高它的吸收效果，反而显示了比只使用碳酸锂低的吸收效果。这就证明了只与Zn皂结合的环氧化合物能有助于提高HCl吸收能力。实施方案16、17和18也证明了上述结合的效果，尤其Zn皂作为金属皂的效果是优秀的。由碳酸锂和Zn皂或者多羟基化合物或者β-二酮一起构成的组合也改进了吸收效果，这一点在实施方案19和20中可以看出。实施方案21、22和23之间的比较说明在碳酸锂与脂肪酸锂盐的结合中，增加锂盐的用量提高了吸收效果，且Zn皂的另外添加进一步改进了结果。如上所述，通过细粒度碳酸锂与例如Zn皂的金属皂结合，提高了HCl吸收能力。这样的结合可以进一步与一种或多种亚磷酸酯、β-二酮、多元醇、羧酸和羧酸锂结合，因而进一步改进了吸收HCl的效果。钙化合物在高温时水解，且降低了它的HCl吸收能力。相反，如在所有实施方案中所示的那样，碳酸锂显示了较高的吸收速率，而且还发现作为HCl吸收手段，碳酸锂优于钙化合物。如上所述，本发明提供一种产生极小量HCl的改进含氯树脂组合物，甚至当由上述组合物制成的墙壁或地板被火灾燃烧时，或者当它的废料燃烧时，产生的HCl量也极小。表1在实施方案和比较例中含氯树脂组合物配方。单位(份)相对于100重量份聚氯乙烯树脂所添加的重量数值。相对于100重量份聚氯乙烯，与HCl反应化合物的理论添加量为氢氧化锂(酐)38份碳酸锂60份。氢氧化锂(一水合物)67份。碳酸钙81份。表2测定在燃烧时所产生的HCl和HCl吸收速率比较例3表明，在聚氯乙烯单独燃烧的情况下，由于所产生HCl量非常接近于其理论产生数值584mg/g，因此在800℃时几乎完全产生HCl。表3在每一个实施方案中含氯树脂组合物配方(单位(份)相对于100重量份聚氯乙烯树脂所添加的重量数值)。＊1用球磨机研磨24小时。＊2用球磨机研磨144小时。＊3用球磨机研磨240小时。＊4二苯甲酰甲烷表4在每一个实施方案中含氯树脂组合物配方[单位(份)相对于100重量份聚氯乙烯树脂所添加的重量数值]。＊1用球磨机研磨24小时。＊2用球磨机研磨144小时。＊3用球磨机研磨240小时。＊4二苯甲酰甲烷表5测定在燃烧时所产生的HCl和HCl吸收速率</tables>权利要求1.一种含氯树脂组合物包括一种含氯树脂；及至少一种氯化氢吸收剂，其选自氢氧化锂、氢氧化锂一水合物和碳酸锂。2.一种含氯树脂组合物包括一种含氯树脂；至少一种氯化氢吸收剂，其选自氢氧化锂、氢氧化锂一水合物和碳酸锂；及碳酸钙。3.一种含氯树脂组合物包括一种含氯树脂；及一种氯化氢吸收剂；所述氯化氢吸收剂是颗粒尺寸为20微米或更小，优选为10微米或更小的碳酸锂。4.一种含氯树脂组合物包括一种含氯树脂；一种氯化氢吸收剂；所述氯化氢吸收剂是颗粒尺寸为20微米或更小，优选为10微米或更小的碳酸锂；及至少一种金属皂，其选自Zn、Cd和Pb的金属皂。5.一种含氯树脂组合物包括一种含氯树脂；一种氯化氢吸收剂；所述氯化氢吸收剂是粒径为20微米或更小，优选为10微米或更小的碳酸锂；至少一种金属皂，其选自Zn、Cd和Pb的金属皂；及至少一种物质，其选自环氧化合物、亚磷酸酯、β-二酮、多元醇、羧酸、羧酸的锂盐。6.一种树脂成型制品，它包含作为其主要组份的，按权利要求1至5中任一项权利要求的含氯树脂组合物。全文摘要一种含氯树脂组合物及其成型产品，包括一种含氯树脂和至少一种选自氢氧化锂、氢氧化锂一水合物和碳酸锂的锂化合物，其中至少一种锂化合物在含氯树脂内均匀分散。文档编号C08K5/524GK1129234SQ9511867公开日1996年8月21日申请日期1995年9月29日优先权日1994年12月28日发明者藤井清利申请人:尚和化工株式会社