专利名称：：环氧树脂组合物及绝缘隔片的制作方法
技术领域：
：本发明涉及利用绝缘气体例如六氟化硫(SF6)作为绝缘介质的电气设备的一种绝缘结构，尤其涉及一种环氧树脂组合物，它是一种用于支承和使带电导体与密封的容器绝缘的绝缘隔片的材料。该气体绝缘的切换设备包括一个密封的容器(其中填充有某种绝缘气体例如SF6)，及安装于密封容器内、用于支承带电导体使其与密封的容器处于电绝缘状态的绝缘隔片。通常，该绝缘隔片是由含各种填料的环氧树脂浇铸并加热固化而制成的。例如，采用二氧化硅(SiO2)类的填料时，则应解决由关闭电路时的电弧所产生的离解气体造成绝缘性能降低的这类问题。因此，一般用具有较好的抗SF6离解气体的性能的氧化铝作为填料。目前，为了减小气体绝缘的切换设备的体积并提高其容量，考虑到电场的设计，要求绝缘隔片具有低的介电常数及较好的耐热性。通常的气体绝缘设备的载流量最高是8,000A，且即使在额定电流时高电压导体的温度不高于100℃。因此，通常的绝缘隔片的玻璃化转变温度，即耐热性能的一项指数，约为105℃。但是，当载流量增加到至少为8,000A时，在额定电流下高电压导体的温度达到135℃。因此，要求具有高玻璃化转变温度的绝缘隔片，因为绝缘隔片的温度超过其玻璃化转变温度时，绝缘隔片的机械强度显著降低。要求绝缘隔片在135℃时的机械强度(此时是指抗弯强度)至少是5kg/mm2。通常地，由氟化铝和氧化铝的混合物制成的填料被用作具有低介电常数和较好的抗SF6离解气体的性能的绝缘隔片，例如公开于JP-A-57-203508(1982)，JP-A-57-203511(1982)，及JP-A-2-97553(1990)中。然而，在这些实例中，没有充分考虑到绝缘隔片在高温下的机械强度。文献JP-A-3-200858(1991)给出了环氧当量的规定值，但未考虑135℃时的机械强度。文献JP-A-4-341711(1992)公开了一种由氧化铝/一氮化硼的混合物制成的环氧树脂模制件，对其进行混合使得混合物的玻璃化转变温度高于130℃，同时要考虑到耐热性而用脂环族环氧树脂与双酚基环氧树脂。该情况下，应向混合物中加入大量的一氮化硼以达到所要求的低介电常数。但是，由于一氮化硼是片状的，混合物在捏和和浇铸的过程中就变得明显地粘稠，因此，要将大量的一氮化硼(例如体积比为40～65％)混入混合物就比较困难。且高成本是另一个有待解决的问题。本发明的目的之一是提供一种环氧树脂组合物，它具有较好的耐热性，耐碎裂性，抗-SF6离解气体的性能，及低介电常数；并提供一种绝缘隔片和一种用到上述物质的一种气体绝缘的切换设备。本发明的要点在于一种环氧树脂组合物，它用于制作一种绝缘隔片，该绝缘隔片绝缘并支承安装于一密封容器内的导体。该环氧树脂组合物包括一种环氧当量为150～250的多功能环氧树脂，一种酸酐硬化剂，一种由氟化铝与氧化铝的混合物制成的填料，及一种增韧剂，其中增韧剂的加入量占环氧树脂与酸酐硬化剂总重量的3～30％，氟化铝/氧化铝在填料中的混合比在9/1～5/5的范围内，而填料对环氧树脂组合物的混合比占总环氧树脂组合物总体积的30～65％。多功能环氧树脂包括双酚A/F型环氧树脂，或双酚F型环氧树脂。多功能环氧树脂可包括脂环族环氧树脂，而且可以把双酚A/F型环氧树脂或双酚F型环氧树脂与脂环族环氧树脂同时使用。为了提高耐热性，在本发明中用环氧当量为150～250的多功能环氧树脂。作为环氧当量为150～250的多功能环氧树脂，考虑到耐热性与柔性，双酚A/F型环氧树脂或双酚F型环氧树脂是合乎要求的。使用环氧当量高于250的多功能环氧树脂时，则不能满足所要求的耐热性，而且由于固化前的高粘度而使加工性变差。如果环氧当量在150～250范围内，则可用双官能环氧树脂如双酚A型环氧树脂，双酚AD型环氧树脂，苯酚型酚醛清漆型环氧树脂，双酚A型酚醛清漆型环氧树脂等等。为了提高耐热性，可同时用环氧当量在150～250范围内的脂环族环氧树脂。同时使用脂环族环氧树脂降低固化前树脂的粘度，从而加工性可得到改善。可用于本发明的脂环族环氧树脂例如包括，3，4-环氧环己基甲基-(3，4-环氧)环己烷羧酸酯，4-(1，2-环氧丙基)-1，2-环氧环己烷，2-(3，4-环氧)环己基-5，5-螺(3，4-环氧)-环己烷-间-二噁烷，3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯，等等。本发明中适用的酸酐硬化剂没有任何特别的限制，只要它是常用的酸酐即可。酸酐包括，例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，nadicanhy-dride，methylnadicanhydride，十二烷基琥珀酸酐，琥珀酸酐，十八烷基琥珀酸酐，马来酸酐，二苯酮四羧酸酐，等等。上述化合物可单独用或混合用。本发明中用到的填料是由氟化铝和氧化铝的混合物制成的，其混合比(氟化铝/氧化铝)在9/1～5/5的范围内。增加氟化铝的用量会降低机械强度，而减少氟化铝的用量会使介电常数升高。填料的用量最好是调节到使树脂本身的介电常数在3.5-5.4范围内，该值低于只加氧化铝而得到的介电常数(5.5～6.5)。要求填料的平均粒子大小最大是80μm，优选是在3～20μm的范围内。考虑到机械强度和沉降不希望平均粒子大小大于上述范围，而平均粒子大小小于上述范围就会因其粘度的增高而使加工性变差。除上述填料外，下列化合物可与上述填料同时使用氧化镁，碳酸钙，碳酸镁，白云石，氢氧化钙，氢氧化镁，硫酸钙，硫酸钡，氟化钙，氟化镁，等等。但含二氧化硅的化合物如滑石和云母不宜用，因为它抗-SF6离解气体的性能差。按照本发明，有必要加入增韧剂，因为采用低到150～250的环氧当量以提高耐热性。可用于本发明的增韧剂要求与环氧树脂不相溶且为海-陆型结构，因为固化体的玻璃化转变温度的降低较少而耐碎裂性可得到改善。上述所要求的增韧剂例如有，羧端基丁二烯-丙烯腈共聚物，胺端基丁二烯-丙烯腈共聚物，丙烯酸类橡胶，丁苯橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂，等等。任何单一结构类的，及芯-壳型的上述增韧剂都可以用。增韧剂的加入量最多只占环氧树脂与酸酐总重量的40％，优选在3～30wt％的范围内。如果增韧剂的加入量高于上述范围，则会降低玻璃化转变温度，而如果增韧剂的加入量低于上述范围，则抗碎裂性的优点较小。需要的话，在树脂组合物固化时，可将固化催化剂加入本发明的环氧树脂组合物中。固化催化剂不局限于特定的催化剂，但它必须具有固化多功能环氧树脂的效果。加入环氧树脂组合物中的固化催化剂通常为0.01～5wt％。固化催化剂的实例例如有叔胺类如三甲胺，三乙胺，四甲基丁二胺，三亚乙基胺，等等；胺类如二甲基氨基乙醇，二甲基氨基戊醇，三(二甲氨基甲基)氨基乙醇，N-甲基吗啉，等等；季铵盐类如十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基碘化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基碘化铵，苄基二甲基十四烷基氯化铵，苄基二甲基十四烷基溴化铵，烯丙基十二烷基三甲基溴化铵，苄基二甲基十八烷酰溴化铵，十八烷酰三甲基氯化铵，苄基二甲基十四烷基乙酰化铵，等等；咪唑类如2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-甲基-4-乙基咪唑，1-丁基咪唑，1-丙基-2-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-苯基咪唑，1-氰乙基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑，1-吖嗪-2-甲基咪唑，1-吖嗪-2-十一烷基等等；金属盐如某胺与辛酸锌或钴；胺四苯基硼酸盐类如1，8-二氮杂-双环(5，4，0)-十一碳烯-7，N-甲基哌嗪，四甲基丁基胍，三乙基四苯基硼酸铵，2-乙基-4-甲基四苯基硼酸盐，1，8-二氮杂-双环(5，4，0)-十一碳烯-7-四苯基硼酸盐，等等，三苯基膦，四苯基硼酸三苯基鏻，三烷基乙酰乙酸铝，三乙酰基乙酰乙酸铝，醇化铝，酰化铝，醇化钠，三氟化硼与胺的复合物等等。参照附图从下列详细叙述将对本发明的这些和其它目的，特征及优点了解得更清楚，其中，图1是利用涉及本发明的绝缘隔片的气体绝缘设备的主体部分的部分横截面，而图2是一个结构示意图，表示采用涉及本发明的绝缘隔片的SF6气体绝缘切换设备的组成。涉及本发明的绝缘隔片可按下列步骤制得将环氧当量为150～250的多功能环氧树脂，酸酐硬化剂，作填料用的氟化铝与氧化铝，及增韧剂按常规方法混合，搅拌一段时间，注入模具中，并且硬化浇铸体。所得绝缘隔片例如被用于图1中所示的气体绝缘设备。图1表示利用涉及本发明的绝缘隔片的气体绝缘设备的主体部分的部分横截面。用螺栓6将绝缘隔片1固定在密封容器3的法兰5上。导体4被插入绝缘隔片1中，以支承带高压电的导体2并使导体2与容器3绝缘，其中导体2与导体4相连。SF6气体密封于容器3中。图1中显示了锥形隔片示例。但是，本发明适合于各类形状的隔片例如柱形隔片，圆盘形隔片，等等。具有较好的抗碎裂性和耐热性(尤其是在135℃时较好的机械强度)的绝缘隔片可用含环氧当量为150～250的多功能环氧树脂和增韧剂的环氧树脂组合物来制备。此外，该绝缘隔片还有低的介电常数及较好的抗-SF6气体离解的气体的性能，因为它还含有共同作为填料的氟化铝与氧化铝。因此，利用涉及本发明的绝缘隔片可得到小型且可靠的SF6气体绝缘的切换设备。下述实施方案中，多功能环氧树脂，酸酐硬化剂，固化催化剂，及增韧剂所用的缩写如下PY-302-2双酚A/F型环氧树脂(环氧当量175)，EP-807双酚F型环氧树脂(环氧当量170)，EP-1001双酚A型环氧树脂(环氧当量450)，EP-1002双酚A型的环氧树脂(环氧当量600)，CEL-20213，4-环氧环己基甲基-(3，4-环氧)环己烷羧酸酯(环氧当量138)，MHAC-Pmethylnadicacidanhydride(酸酐当量178)，2E4MZ-CN1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑，CTBN1300X13羧端基丁腈橡胶；化合的丙烯腈27％，ATBN1300X16胺端基于腈橡胶；化合的丙烯腈16.5％，EXL甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂，ALF3平均直径10.3μm，粒子大小累积分布低于50μm100％，Al2O3平均直径10.3μm，粒子大小累积分布低于50μm100％，冒号左边的名称通常是商品名或工业用名。(实施方案1)用于绝缘隔片的一种环氧树脂组合物(如表1中所示)通过混合下列各成分而制得作为多功能环氧树脂的PY-302-2100重量份，作为酸酐硬化剂的MHAC-P100.65重量份，作为固化催化剂的2E4MZ-CN0.26重量份，作为增韧剂的CTBN1300X1311重量份，及AlF3300重量份与Al2O3100重量份(两者分别用作填料)，在90℃下减压下搅拌。将该混合物注入压铸模型中，在90℃下将该混合物加热17小时并在170℃下加热15小时固化而制得图1所示的锥形隔片1(直径720mm)。(实施方案2～10)与实施方案1中类似的隔片通过与实施方案1中的相同方法制备，只是改变增韧剂的加入量，及混合比及填料的加入比，如表1中所示。(对比例1～4)用与实施方案1中相同的方法制备与实施方案1中类似的隔片，只是改变混合成分，如表2所示。表1</tables>表1(续)</tables>表2注释1)酸酐硬化剂，2)固化催化剂，3)CTBN1300X13，4)ATBN1300X16，5)填料对环氧树脂组合物的加入比，6)增韧剂对环氧树脂与酸酐硬化剂之和的加入量，7)比介电常数。表3由上述实施方案和对比例制备的绝缘隔片的弯曲强度和比介电常数是按JISK6911所规定的标准方法测定的。弯曲强度在135℃下测定。玻璃化转变温度是用热机分析仪(TMA)测定的。抗碎裂性的测定条件是样条直径28mm，长50mm，其中一条M12的长40的钢螺柱被埋入试样中心，对其进行如表3所示的热循环试验并计数产生的裂缝数。抗-SF6离解的气体是由下列步骤进行评价的将SF6气体封入一放电器中，用针-板(needle-us-plate)电极进行连续5小时的放电，用JISK6911所规定的标准方法测定表面电阻。几乎观察不到表面电阻的降低，而得到较好的结果。按本发明的实施方案制得的绝缘隔片，135℃下的弯曲强度至少是5kg/mm2，具有较好的抗碎裂性，及较低的比介电常数。反之，对比例中制得的绝缘隔片在135℃下的弯曲强度低于5kg/mm2，且试样在135℃不能使用。而且，对比例5中制得的绝缘隔片不具备所需的抗碎裂性，因为它不含增韧剂。图2是利用按本实施方案制得的绝缘隔片的SF6气体绝缘切换设备的结构示意图。该SF6气体绝缘切换设备包括套筒7，接线8，绝缘体9，变流器10，断路器11，接地开关12，及主线13。断路器11安装于各变流器10之间，而本发明的绝缘隔片1以单个隔片的形式提供给SF6气体绝缘的切换设备。装有本发明的绝缘隔片1的切换设备，绝缘的可靠性得到了改善，这是因为其低的比介电常数，较好的耐热性及抗碎裂性，及对SF6气体绝缘的切换设备的稳定性。此外，利用本发明的绝缘隔片，SF6气体绝缘的切换设备的密封容器的直径可减小10％。根据本发明，可获得具有较好的耐热性及抗碎裂性，所要求的对SF6气体的离解产物的稳定性，及低的比介电常数的环氧树脂组合物，以及由该环氧树脂组合物制成的绝缘隔片。而且，通过利用本发明的绝缘隔片，SF6气体绝缘的切换设备的尺寸可以减小，且设备的可靠性可得以改善。权利要求1.用以制作用于绝缘及支承安装于填充有绝缘气体的容器内的导体的绝缘隔片的环氧树脂组合物，该组合物含有环氧树脂当量为150～250的多功能环氧树脂，酸酐硬化剂，作为填料的氟化铝和氧化铝的混合物，及增韧剂，其中所述增韧剂的加入量在所述环氧树脂及所述酸酐硬化剂之和的3～30wt％范围内，所述填料中氟化铝/氧化铝的混合比在9/1～5/5重量比范围内，且所述填料对所述环氧树脂组合物的加入比在30～65vol％的范围内。2.权利要求1中所要求的环氧树脂组合物，其中所述多功能环氧树脂组合物含有双酚A/F型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的任一种。3.权利要求1和2中任一项所要求的环氧树脂组合物，其中所述多功能环氧树脂组合物含有脂环族环氧树脂。4.用于绝缘和支承安装于填充有绝缘气体的容器内的导体的绝缘隔片，由环氧树脂组合物的固化体制成，环氧树脂组合物包括环氧树脂当量为150～250的多功能环氧树脂，酸酐硬化剂，作为填料的氟化铝和氧化铝的混合物，及增韧剂，其中所述增韧剂的加入量在所述环氧树脂及所述酸酐硬化剂之和的3～30wt％范围内，且所述填料对所述环氧树脂组合物的加入比在30～65vol％范围内。5.权利要求4中要求的绝缘隔片，其中所述多功能环氧树脂含有双酚A/F型环氧树脂及双酚F型环氧树脂的任一种。6.权利要求4和5中的任一项所要求的绝缘隔片，其中所述多功能环氧树脂含有脂环族环氧树脂。7.气体绝缘的切换设备，它包括安装于填充有绝缘气体的容器内的绝缘体，及用于绝缘和支承带有高压电、有待绝缘的导体的绝缘隔片，其中所述绝缘隔片是由环氧树脂组合物的固化体制成的，环氧树脂组合物包括环氧树脂当量为150～250的多功能环氧树脂，酸酐硬化剂，作为填料的氟化铝和氧化铝的混合物，及增韧剂，所述增韧剂的加入量在所述环氧树脂与所述酸酐硬化剂之和的3～30wt％范围内，所述填料中氟化铝/氧化铝的混合比在9/1～5/5的重量比范围内，且所述填料对所述环氧树脂组合物的加入比在30～65wt％范围内。8.权利要求7中所要求的气体绝缘的切换设备，其中所述绝缘隔片的多功能环氧树脂组合物含有双酚A/F型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的任一种。9.权利要求7和8中的任一项所要求的气体绝缘的切换设备，其中所述绝缘隔片的多功能环氧树脂组合物含有脂环族的环氧树脂。全文摘要公开了一种具有低的比介电常数，及较好的耐热性，抗碎裂性，及抗-SF文档编号C08K3/16GK1160063SQ96123199公开日1997年9月24日申请日期1996年12月27日优先权日1995年12月28日发明者小林稔幸,铃木重雄,大原周一,小山徹申请人:株式会社日立制作所