专利名称：一种环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧树脂组合物，特别涉及一种芳香胺作为固化剂的环氧树脂组合物。
芳香胺是一类重要的环氧树脂固化剂，用芳香胺固化的环氧树脂固化物具有优良的力学性能和耐热性。但是芳香胺类固化剂也有一些缺点如间苯二胺和4，4’-二胺基二苯甲烷具有较大毒性(《化学危险品实用手册》，p797，p804，上海市化工轻工供应公司编，化学工业出版社，92年第一版)；4，4’-二胺基二苯砜虽然毒性较低(《化学危险品实用手册》，p771，上海市化工轻工供应公司编，化学工业出版社，92年第一版)，广泛地用作复合材料环氧树脂基体的固化剂，但是它的反应活性较低，需要在很高的温度，例如180-200℃下进行固化(《合成胶粘剂》，p253-254，杨玉昆、廖增琨、余云照、卢凤才编著，科学出版社，1980年第一版)。
已经有许多促进剂可以用来加速芳香胺对环氧树脂的固化，但是总有一些不足之处。路易斯酸型促进剂，如三氟化硼一乙胺络合物(BF3·EtNH2)常常使固化物的韧性降低(《合成胶粘剂》，p267-270，杨玉昆、廖增琨、余云照、卢凤才编著，科学出版社，1980年第一版)；而叔胺型促进剂会使固化物的耐热性降低(《合成胶粘剂》，p277-279，杨玉昆、廖增琨、余云照、卢凤才编著，科学出版社，1980年第一版)。美国专利3 281 376公开了用Sn(Ⅳ)-四有机磷酸酯作为环氧树脂固化的促进剂。
本发明克服了已有技术中固化促进剂导致的固化物韧性和耐热性降低的缺点，提供了一种固化速度快，能在较低温度下较完全固化而不影响其强度和模量的一种环氧树脂组合物。
本发明的环氧树脂组合物包括环氧树脂、固化剂和有机锡一磷酸酯缩合物，其组份和含量如下(重量份)环氧树脂 100固化剂 1-60有机锡-磷酸酯缩合物 0.1-10，较佳为0.5-10上述的环氧树脂是分子中含有二个以上环氧基的树脂，包括双酚A型环氧树脂(如E51)、酚醛环氧树脂、多元酸缩水甘油酯、胺基多官能环氧树脂和脂环族环氧树脂。它们可以单独使用，也可以几种树脂混合使用。
上述的固化剂是芳香族多元胺，如4,4’-二胺基二苯砜、4,4’-二胺基二苯甲烷等，也可以是双氰胺或其它需要高温固化的固化剂。固化剂的用量通常按化学计量，也即固化剂中的胺基与环氧树脂中的环氧基等摩尔；根据对固化物性能的要求，固化剂的量也可以偏离化学计量。
上述的有机锡-磷酸酯缩合物的结构示意如下
其中R1，R2分别为含有1至18个碳原子的烷基。这类缩合物可以通过二烷基氧化锡R12SnO与烷基磷酸酯(R2O)3P=O反应得到。在缩合物中锡含量在5％至35％范围内变化，在15％至30％范围内更好；磷含量在5％至25％范围内变化，在7％至15％范围内更好。缩合物的分子量在500至20000范围内变化，在1000至10000范围内更好。这类有机锡一磷酸酯缩合物也可以通过其它的有机锡化合物和磷酸酯化合物反应得到，有些在文献中已有具体报道。例如在Organometallics 1984,3,426-431中叙述了一种制备有机锡-磷酸酯缩合物的方法。
本发明的固化促进剂有机锡-磷酸酯缩合物与美国专利3 281 376不同的是在锡原子上至少有一个有机基团，而且在缩合物分子中含有许多个锡原子，因此对环氧树脂的固化具有更好的促进作用。有机锡羧酸酯，如二丁基锡月桂酸酯对于胺类固化环氧树脂也有一定的促进作用，但是有机锡-磷酸酯缩合物，由于锡原子和磷原子的协同作用，对胺类固化环氧树脂有更好的催化作用。
采用本发明的环氧树脂组合物可以使环氧树脂在比较低的温度下实现完全的固化。环氧树脂在固化过程中首先发生凝胶化然后进一步固化。因此可以根据凝胶化时间来比较固化速度。一些毒性低的固化剂，如4,4’-二胺基二苯砜，需要在180℃的高温下才能较好地固化环氧树脂。但是在许多实际的应用场合中不允许加热到这么高的温度。在140℃下采用4,4’-二胺基二苯砜固化环氧树脂，凝胶时间长达190min，得到的固化物没有实际应用的价值。在本发明的环氧树脂组合物中由于采用有机锡-磷酸酯缩合物促进剂，采用4,4’-二胺基二苯砜固化剂时在较低的温度，例如140℃下就能较完全地固化，得到性能优良的固化物。采用本发明的环氧树脂组合物可以在较低的温度下、在较短的时间内得到固化完全、性能优良的固化物。
本发明的环氧树脂组合物可以用于涂料、胶粘剂、复合材料基体树脂、包封材料等。根据使用时对材料性能的要求，在本发明的环氧树脂组成物中可以加入增强纤维、填料、增韧剂、稀释剂等。
下面进一步通过实施例说明本发明的特点。
实施例1将50.0g二丁基氧化锡与107g磷酸三丁酯在240-260℃下反应得到有机锡-磷酸酯缩合物1#，其数均分子量为6400，锡含量为23.9％，磷含量为10.9％。
将100份E51环氧树脂，32份4,4’-二胺基二苯砜，2份有机锡-磷酸酯缩合物1#混合均匀，该环氧树脂组合物在140℃下的凝胶时间为27min。
实施例2将100份E51环氧树脂，28份4,4’-二胺基二苯甲烷，2份有机锡-磷酸酯缩合物1#混合均匀，该环氧树脂组合物在120℃下的凝胶时间为8.5min。
实施例3将100份E51环氧树脂，9份双氰胺，2份有机锡-磷酸酯缩合物1#混合均匀，该环氧树脂组合物在160℃下的凝胶时间为19min。
对照例1-3在对照例1-3中环氧树脂与固化剂的比例与实施例1-3相同，但是不加有机锡-磷酸酯缩合物1#。它们的凝胶时间如下表<
实施例4将50.0g二丁基氧化锡与37.2g磷酸三丁酯在140-220℃下反应得到有机锡-磷酸酯缩合物2#，其数均分子量为570，锡含量为20.7％，磷含量为6.57％。
将100份E51环氧树脂，32份4,4’-二胺基二苯砜，1.5份有机锡-磷酸酯缩合物2#混合均匀，该环氧树脂组合物在140℃下的凝胶时间为66min。
对照例4将100份E51环氧树脂，32份4,4’-二胺基二苯砜，1.7份二丁基锡月桂酸酯(其锡原子含量与实施例4相同)混合均匀，该环氧树脂组合物在140℃下的凝胶时间为137min。
实施例5将50.0g二丁基氧化锡与107g磷酸三丁酯在140-220℃下反应得到有机锡-磷酸酯缩合物3#，其数均分子量为1300，锡含量为27.2％，磷含量为7.24％。
将100份E51环氧树脂，32份4,4’-二胺基二苯砜，2份有机锡-磷酸酯缩合物3#混合均匀，在真空下脱泡后浇铸于模子中。在140℃下固化4.5h后，该固化物的抗弯强度为131.6MPa，抗弯模量为2.49GPa。
对照例5将100份E51环氧树脂与32份4,4’-二胺基二苯砜混合均匀，在真空下脱泡后浇铸于模子中。在140℃下固化4.5h后，固化物无可实用的强度。在180℃下固化4.5h后，固化物的抗弯强度为128.6MPa，抗弯模量为2.47GPa。
权利要求
1．一种环氧树脂组合物，包括环氧树脂、固化剂，其特征在于所述的组合物包括如下组份和含量(重量份)环氧树脂 100固化剂 1-60有机锡-磷酸酯缩合物 0.1-10所述的有机锡-磷酸酯缩合物为二烷基氧化锡与烷基磷酸酯的缩合物。
2．根据权利要求1所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂。
3．根据权利要求1所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于所述的固化剂为4,4-二胺基二苯砜或4，4’-二胺基二苯甲烷。
4．根据权利要求1所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于所述的固化剂为双氰胺。
5．根据权利要求1所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于所述的有机锡-磷酸酯缩合物重量份为0.5-10。
6．根据权利要求1所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于所述的有机锡-磷酸酯缩合物烷基中含有1至18个碳原子。
7．根据权利要求6所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于所述的有机锡-磷酸酯缩合物为分子量在500-20000范围内的二丁基氧化锡和磷酸三丁酯的缩合物。
8．根据权利要求7所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于所述的有机锡-磷酸酯缩合物为分子量在1000-10000范围内的二丁基氧化锡和磷酸三丁酯的缩合物。
9．根据权利要求6所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于所述的磷含量为5-25％，锡含量为5-35％。
10．根据权利要求6所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于所述的磷含量为7-15％，锡含量为15-30％。
全文摘要
本发明的一种环氧树脂组合物,包括双酚A环氧树脂、固化剂和有机锡－磷酸酯缩合物。该组合物可在较低温度下固化,解决了长期以来因固化温度高而带来的工艺复杂、成本高及产品性能下降的问题。本发明的环氧树脂组合物可在涂料、胶粘剂、复合材料基体树脂、包封材料领域得到应用。
文档编号C08K5/57GK1231306SQ9810152
公开日1999年10月13日 申请日期1998年4月9日 优先权日1998年4月9日
发明者徐建军, 余云照 申请人:中国科学院化学研究所