专利名称：：用第三代发泡剂制造的硬质聚氨酯泡沫用的硅氧烷表面活性剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于制造聚氨酯泡沫的泡孔稳定剂，更具体说，涉及用于制造硬质聚氨酯泡沫的硅氧烷表面活性剂泡孔稳定剂。
背景技术：
：由于改变管理要求，具体说，蒙特利尔议定书(MontrealProtocol)限制使用会耗损臭氧层的物质，因此目前(在美国)工业上需要良好保温的场合所使用的主要发泡剂是HCFC-141b。但是，蒙特利尔议定书规定在2003年1月1日之后在美国不能再使用这种物质。(HCFC-141b必须在2004年逐步从日本淘汰；从其他国家淘汰的日期是2010-2040年不等)。可能的替代物，即“第三代”发泡剂，是部分氢化的氟烃(HFC)和某些氢氯氟烃(HCFC)，包括诸如HFC-134a、HFC-236ea、HFC-245fa、HFC-365mfc和HCFC-22。但是，在目前的泡沫配方中使这些发泡剂不能获得最佳性能。就各市场部门，例如家用电器及热水器市场中所使用的泡沫而言，发泡剂必须能生产出具有良好保温值，即低导热率(低K系数)的硬质泡沫。热水器和致冷器两者都必须符合美国能源部规定的能量要求。此外，可以期望，这些要求将来将变得更加严格。作为家用电器泡沫配方中HCFC-141b的一种直接替代物，第三代发泡剂可以生产出能少量调节K系数增加的硬质泡沫。选择配方中的硅氧烷表面活性剂对这种K系数的增加的数值有直接的影响。就是说，当改用第三代发泡剂时，适当选择表面活性剂可以使保温能力的潜在损失减少到最小。目前为止已经发表了许多讨论第三代HFC/HCFC发泡剂这一总题目以及当与CFC-11或HCFC-141b比较时，其较差保温能力的文章。例如，其中之一是Barthlemey，P.P.；Leroy，A.，聚氨酯1995年年会的《聚氨酯1995报告集》，1995年9月，第26-33页。Bogdan，M.C.；Williams，D.J.；Logsdon，P.B.；Parker，R.C.；ProceedingsofPolyurethanesEXPO′96，1996年，10月，第394-403页。这篇文章讨论了表面活性剂的选择对于硬质聚氨酯泡沫K系数优化的重要性。文中列出了在用HFC-245fa作发泡剂制造的泡沫中试验过的若干种表面活性剂。此外，文章还得出结论说，Th.Goldschmidt公司的B8404和B8462及OSi公司的L-6900是目前为止经鉴定用于改善HFC-245fa发泡泡沫的泡沫质量，包括K系数和闭孔％含量的性能最好的硅氧烷表面活性剂。根据核磁共振(NMR)结构分析，这类聚醚-聚硅氧烷共聚物表面活性剂各具有＜10,000g/摩尔的计算的总表面活性剂分子量。Bodnar，T.W.；Koch，J.J.；Thornsberry，J.D.，“用于HCFC-123和HCFC-141b发泡的硬质泡沫体系的新型表面活性剂技术”，聚氨酯世界大会，1991，第24-26页，讨论了表面活性剂，使用传统硬质泡沫表面活性剂优化硬质泡沫性能的问题。据美国专利5,461,084和5,426,127报导，HFC发泡剂和B-8426硅氧烷表面活性剂用于硬质聚氨酯泡沫，可以获得低K系数和良好物理性能。美国专利4,997,706报导可以用不含Cl或Br原子的C2-C6多氟烃化合物作为物理发泡剂来生产硬质闭孔聚合物泡沫。其好处是，热保温性能随时间的损失与在没有这类化合物存在的条件下生产的泡沫相比，有所减少。美国专利5,432,206公开了用于生产稳定聚氨酯泡沫的硅氧烷表面活性剂。美国专利5,525,640报导了使用某些表面活性剂来生产用惰性气体发泡剂制造的聚氨酯泡沫。发明简述本发明提供一种在聚氨酯催化剂和发泡剂存在下通过多异氰酸酯和多元醇反应制备硬质聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫的过程中用于使泡孔形成稳定的硅氧烷表面活性剂(聚醚-聚硅氧烷共聚物)，所述发泡剂含有至少一个氢原子和至少一个氟原子，即C1-C4氢氟烃(HFC)或氢氯氟烃(HCFC)，其分子量为50-170g/摩尔，沸点为-60℃-+50℃该硅氧烷表面活性剂由下列通式代表的聚醚-聚硅氧烷共聚物构成式中R″是H、CH3或C(O)CH3；x是50-200；y+z是3-30；x/(y+z)是7-20；且以通式为基准，总的表面活性剂分子量是12,000-100,000g/摩尔，表面活性剂中硅氧烷的重量％是10-40％(重量)，聚醚部分的混合平均分子量(BAMW)是1200-6,000g/摩尔，聚醚部分中氧化乙烯的重量％是30-100％(重量)。有利的是，在用第三代发泡剂生产硬质聚氨酯泡沫中，该硅氧烷表面活性剂与硬质聚氨酯泡沫工业中所用的传统硅氧烷表面活性剂相比，能使生产出的泡沫具有较高的闭孔含量和较低的K系数。在本说明书中和权利要求书中，术语“聚氨酯”是指聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯，这正如本技术中所理解的。因此，硬质聚氨酯泡沫可以是一种硬质聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫。发明详述采用制造硬质聚氨酯泡沫的常规方法很容易实施本发明的方法，所不同的是，用C1-C4HFC或HCFC来制备硬质聚氨酯泡沫时采用按照本发明的聚醚-聚硅氧烷共聚物作为泡孔稳定剂来进行。聚氨酯硬质产品是用本技术中熟知的用于制造硬质聚氨酯泡沫的任何合适的有机多异氰酸酯，包括例如，六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(“TDI”)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(“MDI”)制造的。特别合适的是二异氰酸酯的混合物，商业上称为“粗MDI”，道化学公司以商品名PAPI销售，它含有约60％4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和其它异构体，以及同类高级多异氰酸酯。其它合适的异氰酸酯是2，4-和2，6-TDI，单独的或混在一起作为其商业上可得到的混合物形式。含有多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应混合物的这类多异氰酸酯的“预聚物”也是合适的。优选的是，上述多异氰酸酯使用时其异氰酸酯指数范围是80-400。适用的多元酸是本技术中典型地用来制造硬质聚氨酯泡沫的那些多元醇，包括聚亚烷基醚和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚(氧化烯)聚合物，如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯聚合物及带有由多羟基化合物衍生来的端羟基的共聚物，多羟基化合物包括二醇和三醇，例如，其中包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、糖类，如蔗糖，以及低分子量多元醇。有用的多元醇还有胺聚醚多元醇，这类多元醇可通过使胺如乙二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺、三乙醇胺等与环氧乙烷或环氧丙烷反应来制备。在实施本发明中，可以使用单一的高分子量聚醚多元醇。也可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如不同多官能材料和/或不同分子量或不同化学组成的材料的混合物。可以使用的聚酯多元醇包括由二羧酸与过量的二醇，如己二酸或苯二甲酸/酸酐与乙二醇或丁二醇反应，或由内酯与过量的二醇，如己内酯与丙二醇反应而制得的那些聚酯多元醇。催化剂组合物可以是聚氨酯技术中任何一种熟知的催化剂，例如叔胺、有机锡和羧酸盐聚氨酯催化剂(胶凝和/或发泡)。典型的有用催化剂实例是胺催化剂，如三亚乙基二胺、二甲基环己胺、四甲基己二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)六氢化三胺、1-异丁基-2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、甲基吗啉、乙基吗啉、季铵盐，有机酸的盐以及锡催化剂如二月桂酸二丁基锡等。在聚氨酯配方中使用催化有效量的催化剂组合物。更具体说，在聚氨酯配方中，每100重量份多元醇中催化剂组合物适用量的范围是约0.01-10重量份(0.01-10pphp)，优选0.5-4pphp。本发明中用来制造硬质泡沫的第三代发泡剂包括C1-C4HFC或HCFC，其分子量为50-170g/摩尔，沸点为-60℃-+50℃，优选臭氧耗损潜值(ODP)＜0.10，有关ODP请参阅臭氧科学评估小组、环境影响评估小组及技术和经济评估小组报告集，由评估主席团为蒙特利尔议定书会议准备，1991年11月。符合此标准的HFC和HCFC包括HFC-134a，HFC-236ea，HFC-365mfc、HCFC-22，优选HFC-245fa。配方中可以包含水，其含量为0-4pphp。可以任选地与规定的C1-C4HFC或HCFC组合使用的其它发泡剂包括CFC、其它HCFC、其它HFC、戊烷等。其量为0.5-3.5pphp，优选1.5-2.5pphp的硅氧烷表面活性剂泡孔稳定剂可以是如下结构的任何一种聚醚-聚硅氧烷共聚物其中按上述结构计算的总表面活性剂分子量为12,000-100,000g/摩尔，优选15,000-30,000g/摩尔，表面活性剂中硅氧烷的重量％是10-40％，优选25-35％，聚醚部分的BAMW是2000-6000g/摩尔，优选1200-3000g/摩尔，聚醚部分中氧化乙烯的重量％是30-100％，优选30-60％，此外，R″可以是H、CH3，或C(O)CH3，x是50-200，优选50-170，y+z是3-30，优选5-25，x/(y+z)是7-20，优选7-15。这类聚醚-聚硅氧烷共聚物可以作为唯一的表面活性剂使用，或与落在这里所述范围之外的另一种硅氧烷表面活性剂组合使用。先有技术，尤其聚氨酯泡沫技术，有很多聚醚-聚硅氧烷共聚物的例子。用于制造和封端各种共聚物的方法和材料在本技术中是众所周知的。制造这类材料的通常程序导致需要一种分子，其中聚醚(聚氧亚烷基)是以不饱和基团如烯丙氧基封端的，以便能与甲基氢聚硅氧烷反应，生成聚醚-聚硅氧烷共聚物。通过采用贵金属催化剂进行氢化硅烷化就能达到此目的，其中聚硅氧烷分子中具有一定数量的甲基氢硅氧烷单元，能与聚醚中的不饱和基团反应生成Si-C键。通常，聚醚共聚物可以在氢化硅烷化之前封端，或者也可以在氢化硅烷化之后封端。无论是哪一种情况，制备不饱和聚醚共聚物的通常方法都是例如使烯丙醇与环氧乙烷共反应，然后使该聚合物与环氧丙烷反应，使得聚醚共聚物分子在其非不饱和一端主要以仲醇基团封端。在其它方法中，可以使环氧乙烷、环氧丙烷和烯丙醇起反应生成无规共聚物，得到一种在所生成的丙二醇的仲碳原子上具有大量甲醇的材料。因此该聚醚材料可以发生反应进入到聚硅氧烷中，从而最终以表面活性剂的形式参与例如聚氨酯泡沫的生产，而甲醇则常常是被封端的，常用的封端剂是酰氧基。合成具有聚醚侧基的非水解硅氧烷表面活性剂的程序是众所周知的。有代表性的公开文献是美国专利4,147,847和4,855,379，均收入本文作为参考。可用在聚氨酯硬泡配方中的其它典型试剂包括阻火剂和链增长剂如乙二醇和丁二醇。密度为1.5-2.5磅/立方英尺(24-40kg/m3)(例如家用电器泡沫)、含有硅氧烷表面活性剂如本发明的聚醚-聚硅氧烷共聚物和第三代发泡剂，例如HFC-245fa的一般聚氨酯硬泡沫配方应含有下列组分(重量份，pbw)硬泡沫配方pbw多元醇100硅氧烷表面活性剂1-3发泡剂20-40水0-3催化剂0.5-3异氰酸酯指数80-400下列实例使用了表1的硬质聚氨酯泡沫配方。表1</tables>a醣引发的聚醚多元醇，OH值＝360。b1，1，1，3，3-五氟丙烷。实例1将表1中各成分混合在一起，然后在10℃保温直至混合物达到平衡温度为止。将该树脂称重装入纸杯，按每100重量份多元醇计加入3.0重量份的表面活性剂A。加入23℃的聚合MDI，其量应使得异氰酸酯(NCO)指数为115。混合物用高速混合器搅拌8秒钟，然后倒入到加热至49℃的12×12×2英寸(30.5×30.5×5.1cm)的模具中。在模具中加入足量的发泡混合物以便产生5％过量装填的泡沫板，4分钟后从模具中取出泡沫板，然后让其在23℃老化18-24小时。从该泡沫板中间部分裁下8×8×1英寸(20.3×20.3×2.54cm)的部分，用LasercompFox-200热流计进行测试。测完热流(K系数)后，从该泡沫上裁下1×1×1英寸(2.54×2.54×2.54cm)的样品，然后用QuantachromePycnometry仪器测定％闭孔含量。实例2按照实例1的程序进行，所不同的是用表面活性剂B代替表面活性剂A。实例3按照实例1的程序进行，所不同的是用表面活性剂C代替表面活性剂A。实例4按照实例1的程序进行，所不同的是用表面活性剂D代替表面活性剂A。实例5按照实例1的程序进行，所不同的是在树脂混合物中加入1.5重量份表面活性剂B和1.5重量份表面活性剂C，用以代替3.0重量份表面活性剂A。实例6按照实例1的程序进行，所不同的是用GoldschmidtB8404代替表面活性剂A。实例7采用实例1的程序，所不同的是用OSiSpecialtyNiaxL-6900硅氧烷表面活性剂代替表面活性剂A。表2</tables>aTh.Goldschmidt公司-计算的摩尔重量bOsiSpecialty-计算的摩尔重量c英国热量单位英寸/平方英尺·小时°F。表2列出了实例1-7的结果。从表中数据可以看出表面活性剂A和B与表面活性剂C、D、B8404和L-6900相比，能提供明显较低的K系数和较高的％闭孔含量。表面活性剂C和D以及B8404和L-6900均为目前硬泡沫工业中所使用的表面活性剂的典型代表。此外，与单独使用表面活性剂C或其它典型的硬泡沫表面活性剂相比，表面活性剂B与表面活性剂C一起组合使用时也能生产出较低K系数和较高％闭孔含量的泡沫材料。这些数据清楚地说明与工业上通常使用的表面活性剂相比，按照本发明的硅氧烷表面活性剂能生产出具有较高％闭孔含量和较低K系数的泡沫材料。工业应用说明本发明提供了用于制造硬质聚氨酯泡沫的聚醚-聚硅氧烷共聚物。权利要求1.一种通过在聚氨酯催化剂、发泡剂、任选的水，和硅氧烷表面活性剂的存在下使多异氰酸酯与多元醇反应来制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其改进之处包括用分子量为50-170g/摩尔、沸点为-60℃-+50℃的C1-C4HFC，或HCFC-22作为发泡剂，并且用下式代表的聚醚-聚硅氧烷共聚物作为硅氧烷表面活性剂其中R″是H、CH3或C(O)CH3；x是50-200；y+z是3-30；x/(y+z)是7-20；总表面活性剂的分子量是12,000-100,000g/摩尔，表面活性剂中硅氧烷的重量％是10-40％(重量)，聚醚部分的混合平均分子量是1200-6000g/摩尔，聚醚部分中氧化乙烯的重量％是30-100％(重量)。2.权利要求1的方法，其中发泡剂是HFC-134a、HFC-236ea、HFC-365mfc、HCFC-22，或HFC-245fa。3.权利要求1的方法，其中发泡剂是HFC-245fa。4.权利要求1的方法，其中发泡剂也包含CFC、另一种HCFC、另一种HFC或戊烷。5.一种通过在聚氨酯催化剂、发泡剂、任选的水，和硅氧烷表面活性剂的存在下使多异氰酸酯与多元醇反应来制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其改进之处包括用分子量为50-170g/摩尔、沸点为-60℃-+50℃、以及臭氧耗损潜值＜0.10的C1-C4HFC或HCFC作为发泡剂，并且用下式代表的聚醚-聚硅氧烷共聚物作为硅氧烷表面活性剂其中R″是H、CH3，或C(O)CH3；x是50-200；y+z是3-30；x/(y+z)是7-20；总表面活性剂分子量是12,000-100,000g/摩尔，表面活性剂中硅氧烷重量％是10-40％，聚醚部分的混合平均分子量是1200-6000g/摩尔，聚醚部分中氧化乙烯的重量％是30-100％(重量)。6.一种通过在聚氨酯催化剂、发泡剂、任选的水，和硅氧烷表面活性剂的存在下使多异氰酸酯与多元醇反应来制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其改进之处包括用分子量为50-170g/摩尔、沸点为-60℃-+50℃的C1-C4HFC，或HCFC-22作为发泡剂，并且用0.5-3.5pphp的下式代表的聚醚-聚硅氧烷共聚物作为硅氧烷表面活性剂其中R″是H、CH3，或C(O)CH3；x是50-200；y+z是3-30；x/(y+z)是7-20；总表面活性剂分子量是15,000-30,000g/摩尔，表面活性剂中硅氧烷重量％是25-35％，聚醚部分的混合平均分子量是1200-3000g/摩尔，聚醚部分中氧化乙烯的重量％是30-60％(重量)。7.权利要求6的方法，其中发泡剂是HFC-134a、HFC-236ea、HFC-365mfc、HCFC-22，或HFC-245fa。8.权利要求6的方法，其中发泡剂是HFC-245fa。9.权利要求6的方法，其中发泡剂也包含CFC、另一种HCFC、另一种HFC或戊烷。10.权利要求8的方法，其中发泡剂也包含CFC、另一种HCFC、另一种HFC或戊烷。11.一种通过在聚氨酯催化剂、发泡剂、任选的水，和硅氧烷表面活性剂的存在下使多异氰酸酯与多元醇反应来制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其改进之处包括用分子量为50-170g/摩尔、沸点为-60℃-+50℃、以及臭氧耗损潜值＜0.10的C1-C4HFC或HCFC作为发泡剂，并且用0.5-3.5pphp的下式代表的聚醚-聚硅氧烷共聚物作为硅氧烷表面活性剂其中R″是H、CH3，或C(O)CH3；x是50-200；y+z是3-30；x/(y+z)是7-20；总表面活性剂分子量是15,000-30,000g/摩尔，表面活性剂中硅氧烷重量％是25-35％，聚醚部分的混合平均分子量是1200-3000g/摩尔，聚醚部分中氧化乙烯的重量％是30-60％(重量)。12.权利要求11的方法，其中发泡剂是HFC-134a、HFC-236ea、HFC-365mfc、HCFC-22，或HFC-245fa及任选地含有一种CFC、另一种HCFC、另一种HFC或戊烷。13.一种硬质聚氨酯泡沫组合物，其中含有以重量份(pbw)表示的下列组分硬泡沫配方pbw多元醇100硅氧烷表面活性剂1-3发泡剂20-40水0-3催化剂0.5-3异氰酸酯指数80-400其中发泡剂是分子量为50-170g/摩尔、沸点为-60℃-+50℃、以及臭氧耗损潜值＜0.10的C1-C4HFC或HCFC，硅氧烷表面活性剂是下式代表的聚醚-聚硅氧烷共聚物其中R″是H、CH3，或C(O)CH3；x是50-200；y+z是3-30；x/(y+z)是7-20；总表面活性剂分子量是12,000-100,000g/摩尔，表面活性剂中硅氧烷重量％是10-40％，聚醚部分的混合平均分子量是1200-6000g/摩尔，聚醚部分中氧化乙烯的重量％是30-100％(重量)。14.权利要求13的组合物，其中发泡剂是HFC-134a、HFC-236ea、HFC-365mfc、HCFC-22，或HFC-245fa。15.权利要求13的组合物，其中发泡剂是HFC-245fa。16.权利要求13的组合物，其中发泡剂也包含CFC、另一种HCFC、另一种HFC或戊烷。17.权利要求13的组合物，其中发泡剂是HFC-134a、HFC-236ea、HFC-365mfc、HCFC-22，或HFC-245fa，硅氧烷表面活性剂是下式代表的聚醚-聚硅氧烷共聚物其中R″是H、CH3，或C(O)CH3；x是50-200；y+z是3-30；x/(y+z)是7-20；总表面活性剂分子量是15,000-30,000g/摩尔，表面活性剂中硅氧烷重量％是25-35％，聚醚部分的混合平均分子量是1200-3000g/摩尔，聚醚部分中氧化乙烯的重量％是30-60％(重量)。18.权利要求17的组合物，其中发泡剂是HFC-245fa。19.权利要求17的组合物，其中发泡剂也包含CFC、另一种HCFC、另一种HFC或戊烷。20.权利要求18的组合物，其中发泡剂也包含CFC、另一种HCFC、另一种HFC或戊烷。全文摘要一种通过在聚氨酯催化剂、发泡剂,和硅氧烷表面活性剂的存在下使多异氰酸酯与多元醇反应来制造硬质聚氨酯泡沫的方法,特征在于用C文档编号C08J9/14GK1199058SQ9810796公开日1998年11月18日申请日期1998年5月8日优先权日1997年5月8日发明者J·A·曹纳基,K·A·沙布拉姆申请人:气体产品与化学公司