专利名称：一种丙烯腈、苯乙烯与聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法
技术领域：
本发明属化工技术领域，是一种可控制接枝聚合AAS树脂的制备方法。
AAS树脂(即丙烯腈、苯乙烯与聚丙烯酸酯的接枝共聚物)的制备技术是在ABS树脂的基础上发展起来的。它是以聚丙烯酸酯作为弹性体，代替ABS树脂中的聚丁二烯弹性体，经过与苯乙烯、丙烯腈的接枝共聚而制得的。由于聚丙烯酸酯弹性体中不含双键，AAS树脂的耐气候性要比ABS树脂优越得多，在不少户外使用的场合得到了广泛的应用。但是，正因为聚丙烯酸酯弹性体中不含双键，所以在与苯乙烯、丙烯腈接枝共聚时很难引发接枝，结果是接枝率低，冲击韧性差。为了克服这一缺点，有人在聚丙烯酸酯弹性体的制备时，加入含有两个双键的单体进行共聚，使得到的弹性体带有一定量的双键，以利接枝。有人在接枝聚合时加入有机过氧化物，来提高接枝率和交联度。也有人从接枝工艺条件入手，采用长时间的连续滴加单体的办法来提高接枝率。但是商品AAS树脂的力学性能仍然不及ABS树脂，接枝率的提高和控制，以及材料力学性能的改善，一直是AAS树脂制备技术领域人们迫切希望解决的一个难点(参见Kohkame H,Shitara M,Tanno S,Muroi T,Journal of Applied PolymerScience,46:1775-1784,1992)。
本发明的目的在于提供一种能够有效提高共聚物接枝率的制备具有优良力学性能的AAS树脂的方法。
本发明提出的制备AAS树脂的方法，其基本步骤如下在聚丙烯酸酯弹性体的制备时，向丙烯酸酯单体中加入带双键的过氧化物。在该过氧化物的分解温度以下，通过自由基聚合的机理，实行丙烯酸酯单体与该过氧化物单体的共聚，得到带有过氧侧基的聚丙烯酸酯弹性体。然后加入接枝单体苯乙烯和丙烯腈，将体系温度升高到过氧侧基的分解温度，使过氧侧基分解生成大分子自由基，引发苯乙烯和丙烯腈的接枝聚合。改变过氧化物的加入量，可以调节聚丙烯酸酯弹性体的接枝点密度。改变接枝单体的加入量，可以调节总的接枝率。从而实现可控制的接枝聚合。
制备聚丙烯酸酯弹性体所用的丙烯酸酯单体可以是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸的其他长链烷基酯的一种或几种。
共聚所用的带双键的过氧化物具有以下形式的分子结构R1-O-O-R2其中，R1和R2是两种化学基团，R1含有可聚合的双键，R1与R2中与过氧键相连的部分可以是羰基或叔碳原子。以下是几个这种带双键的过氧化物的例子CH2=CHCH2OC(O)-O-O-tBu t-butylperoxyallyl carbonateCH2=C(CH3)C(O)OC2H4OC(O)-O-O-tBu t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonateCH2=C(CH3)C6H6C(CH3)2-O-O-tBu t-butyl-3-isopropenylcumyl peroxideCH3CH(CH3)O(O)CCH=CHC(O)-O-O-tBu t-butylperoxyisopropyl formarate丙烯酸酯单体与带双键的过氧化物的共聚可采用乳液法、溶液法或本体法，在自由基引发剂存在下进行。聚合温度应比过氧键分解半衰期为10小时的温度低10℃以上。如果聚合温度太高，则得到的聚丙烯酯中保留的过氧键侧基太少，不利于后面的接枝。
丙烯酸酯单体与带双键的过氧化物的比例为(两者总和为100)95∶5～99.7∶0.3，带双键的过氧化物太少，则体现本发明的效果不明显，太多的话，后面与苯乙烯、丙烯腈接枝时接枝点密度过高，冲击韧性将变差。
接枝聚合可以采用乳液法，溶液法和本体法。所用的接枝单体主要是苯乙烯和丙烯腈，也可以另外加入以下单体的一种或几种来调节性能α-甲基苯乙烯，甲基丙烯腈，N-苯基马来酰亚胺，甲基丙烯酸甲酯等等。
接枝单体与聚丙烯酸酯弹性体的比例(总量为100)一般为10∶90～80∶20。如果接枝单体的量太少，则接枝率太低，不能保证产物的冲击韧性。如果太多则接枝率太高，对性能也不利，而且整个制备工艺不够经济。
接枝聚合的温度一般在过氧键分解半衰期为10小时的温度以上0℃到60℃。如果接枝聚合的温度太低，则聚合时间太长。如果温度太高，则反应太激烈，而且均聚物生成较多。
接枝共聚得到的产物是高弹性体含量的AAS，再与商品SAN树脂(即苯乙烯与丙烯腈的两元共聚物)通过螺杆挤出机共混，便得到实用的AAS树脂。根据对制品性能的不同要求，最终共混产物中的聚丙烯酯弹性体的含量可为14％～25％。弹性体含量越高则抗冲击性能越高，但刚性，耐热性和加工性能变差。
在螺杆挤出共混时可根据需要加入各种添加剂。例如抗氧剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂和颜料等等。
采用本发明的方法得到的AAS树脂的接枝率可以达到15％～40％，并可根据需要控制。
当聚丙烯酸酯弹性体含量为20％时，悬臂梁缺口冲击强度可以达到200J/m以上。
接枝率的测试方法如下取接枝聚合产物0.5克，分散在25毫升丙酮中，置于电磁搅拌台上，于室温下搅拌溶解2小时。取悬浮液2毫升，在12000转/分的离心机中离心沉降分离，沉淀物用丙酮洗涤分离三次后，作红外光谱分析。从标准曲线计算接枝率。接枝率的定义为接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量与聚丙烯酸酯弹性体重量的比。
AAS树脂的冲击强度的测试方法如下用注射成型法将AAS树脂加工成63.5×3.17毫米的试条，用铣床加工出“V”型缺口，按GB1843测试悬臂梁冲击强度。实施例1将丙烯酸丁酯、二丙烯酸乙二醇酯和过氧化物1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯按97/2/1的重量比混合，得到混合单体。在带冷凝管的三颈瓶中加入200份去离子水，1.5份乳化剂十二烷基硫酸钠和0.3份引发剂过硫酸钾，在氮封下搅拌并升温至70℃，将100份混合单体在4小时内连续滴入三颈瓶中，再在70℃维持反应2小时，得到的聚丙烯酸酯弹性体胶乳的固含量为32％，粒径0.20微米。
在压力釜中加入聚丙烯酸酯弹性体胶孔120份，去离子水220份，苯乙烯44份，丙烯腈16份，十二烷基硫酸钠0.2份。经氮气置换后密闭，搅拌并升温至120℃反应4小时，转化率达到95％。冷却出料，用硫酸镁凝聚，用水洗涤，在70℃鼓风烘箱中烘干，得到高弹性体含量的接枝粉，经分析，其接枝率为23％。
将47.6份接枝粉，0.5份抗氧剂B-215,52.4份SAN树脂(兰化公司生产的苯乙烯与丙烯腈的二元共聚物，型号HF)，0.4份EBS(双硬酯酰胺)混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒。经测试，该AAS树脂的悬臂梁缺口冲击强度为214J/m。实施例2利用实施例1的聚丙烯酸丁酯弹性体乳液，进行接枝共聚。加入该弹性体乳液155份，去离子水195份，十二烷基硫酸钠0.2份，苯乙烯和丙烯腈分别为36.5份和13.5份。其余步骤与实施例1相同。共混时也用SAN将弹性体含量稀释到20％，结果抗冲强度为204J/m。比较例1按与实施例1相似的方式制备聚丙烯酸丁酯弹性体乳液，只是聚合时不加入D120，仅加入丙烯酸丁酯和二丙烯酸乙二醇酯(98∶2)，得到的乳液固含量32.5％，粒径0.30μ。接枝共聚时配方与实施例1相似但补加引发剂过硫酸钾0.8份，在80℃反应5小时，转化率95％，按相同的方法凝聚、洗涤、干燥和共混，抗冲强度仅达到15J/m，接枝率低于7％比较例2按与实施例1相似的方式制备聚丙烯酸丁酯弹性体乳液。丙烯酸丁酯、二丙烯酸乙二醇酯和D120的比例改为98∶2∶0.2，结果测到的乳液固含量为32.5％，粒径0.22μ。接枝共聚的条件也与实施例1相同，但转化率仅达到80％。按相同的方法凝聚、洗涤和干燥得到接枝粉。共混时接枝粉与SAN的比例为47.6∶52.4，使共混物中的弹性体的含量也保持在20％，与实施例1相同。结果由于D120含量过低，抗冲强度仅达18J/m，接枝粉的接枝率低于8％。
权利要求
1.一种制备AAS树脂的方法，其特征在于制备聚丙烯酸脂弹性体时，向丙烯酸酯单体加入带双键的过氧化物，其分子结构形式R1-O-O-R2，这里R1和R2为两种化学基团，其中R1含有可聚合的双键，R1和R2中与过氧键相连的部分是羰基或叔碳原子，丙烯酸酯单体与带双键的过氧化物的重量比例为95∶5至99.7∶0.3，在该过氧化物的分解温度以下，通过自由基聚合的机理，实行丙烯酸酯单体与该过氧化物单体的共聚，得到带过氧侧基的聚丙烯酸酯弹性体；然后加入苯乙烯和丙烯腈单体，将体系温度升高到过氧侧基的分解温度，使过氧侧基分解生成大分子自由基，引发苯乙烯和丙烯腈的接枝聚合；改变过氧化物的加入量，调节聚丙烯酸酯弹性体的接枝点密度，改变接枝单体的加入量，调节总的接枝率，从而实现可控制的接枝聚合，接枝单体与聚丙烯酸酯弹性体的重量比例为10∶90至80∶20。
2.根据权利要求1所述制备AAS树脂的方法，其特征在于所用的丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸的其他长链烷基酯的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备AAS树脂的方法，其特征在于丙烯酸酯单体与带双键的过氧化物共聚的温度比过氧键分解半率期为10小时的温度低10℃以上。
4.根据权利要求3所述的制备AAS树脂的方法，其特征在于另外加入以下单体的一种或几种α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺。
5.根据权利要求4所述的制备AAS树脂的方法，其特征在于接枝聚合的温度在过氧键分解半衰期10小时的温度以上0℃至60℃。
6.根据权力要求5所述的制备AAS树脂的方法，其特征在于可另外加入下单体的一种或几种α-甲基苯乙烯，甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺。
7.根据权力要求6所述的制备AAS树脂的方法，其特征在于接枝单体与聚丙烯酸酯弹性体的比例为10∶90至80∶20。
8.根据权力要求7所述的制备AAS树脂的方法，其特征在于接枝聚合的温度在过氧键分解半衰期10小时的温度以上0℃至60℃。
全文摘要
一种制备AAS树脂的方法,先进行丙烯酸酯单体与带双键的过氧化物的共聚,得到带有过氧侧基的聚丙烯酸酯弹性体,然后与苯乙烯和丙烯腈接枝共聚;改变过氧化物加入量,可以调节聚丙烯酸酯弹性体的接枝密度,改变接枝单体的加入量,可以调节总的接枝率,从而实现可控制的接枝聚合。由本方法得到的AAS树脂的接枝率可达到15%至40%,悬臂梁缺口冲击强度可达到200J/m以上。
文档编号C08F265/00GK1223272SQ9812193
公开日1999年7月21日 申请日期1998年9月30日 优先权日1998年9月30日
发明者杜强国, 陆志祥, 林明德, 杨玉良 申请人:复旦大学