专利名称：具有提高的拉伸率、热稳定性和耐冲击强度的聚甲醛树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有改进的拉伸长度或拉伸伸长率、耐冲击性、热稳定性及可加工性的新型聚甲醛树脂组合物，它含有聚甲醛基质、聚酯弹性体及任选的聚氨酯弹性体，和马来酸酐—接枝聚合物。
例如，已报道了许多聚甲醛共混物，它们含有含氰基或羧酸酯基的橡胶聚合物，已披露于例如，日本专利公开号12674/1970；一种α—烯烃和α，β—不饱和羧酸的共聚物，已披露于，例如日本专利公开号18023/1970；乙烯和乙烯基或丙烯酸酯的共聚物，已披露于，例如，日本专利公开号26231/1970；一种橡胶聚合物如一种二烯烃—氰基共聚物，已披露于，例如，美国专利号3,476,832；一种脂肪聚醚，已披露于，例如，日本专利公开号33095/1975；一种聚烯烃聚合物与乙烯—乙烯基共聚物(ethylene-vinyl copolymer)的混合物，已披露于，例如，日本专利laid-open公开号40346/1974；以及聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯或聚酰胺基热塑弹性体，已披露于，例如，日本专利laid-open公开号164116/1985。
然而，在上述共混物中所添加的一些聚合物成分，不易与聚甲醛树脂混合；虽然企图使共混物均化，最终在耐冲击强度方面的改进是有限的。
也曾有人提出，将热塑性聚氨酯弹性体的分离的不连续颗粒分散在聚甲醛基质中，可改善其耐冲击强度。例如，美国专利No.5,286,807公开了一种耐冲击的聚甲醛组合物，它基本上是由5—15重量％的热塑性聚氨酯和85—95重量％的聚甲醛聚合物组成，聚氨酯具有低于0℃的软链段玻璃的转变温度，而聚甲醛具有数均分子量20,000—100,000，热塑性聚氨酯以不连续的粒子形式分散在聚甲醛中。
还有，美国专利No.4,804,716公开了一种聚甲醛组合物，基本上是由60—85重量％的聚甲醛聚合物和15—40重量％的热塑性聚氨酯组成，聚氨酯是分散在聚甲醛聚合物中，为0.01-0.9μm的不连续微粒。
然而，含有聚氨酯弹性体粒子的上述聚甲醛组合物还存在各种缺点，包括由于其低的热稳定性在注射模压过程中处理困难，和由于其相分离或模具溶胀而在挤压过程中处理困难。
因此，还需要发展新的聚甲醛树脂组合物，它们具有改进的可加工性和良好的拉伸长度、耐冲击性以及热稳定性。
本发明的另一目的是提供由本发明聚甲醛树脂组合物形成的物品。
根据本发明的一个方面，已提供了一种聚甲醛树脂组合物，包含有(i)50％到少于97％重量的聚甲醛树脂(组份A)；(ii)3％到少于50％重量的热塑性聚酯弹性体(组份B)或者一种热塑性聚氨酯弹性体(组份C)和热塑性聚酯弹性体的混合物；以及(iii)0.1％到少于10％重量的马来酸酐接枝聚合物(组份D)，这些用量是基于组份A，B，C，D的总重量计算的。
按照本发明的另一方面，已提供了一种由本发明聚甲醛树脂组合物成形的物品。发明的详细描述本发明的特征在于将热塑性聚酯弹性体(组份B)，或一种热塑性聚氨酯弹性体(组份C)与热塑性聚酯弹性体的混合物，与聚甲醛(组份A)一起均质化，均质化是通过均化剂马来酸酐接枝聚合物B的作用，马来酸酐接枝聚合物含有取代了的丁二酸酐基团(组份D)。在其它条件下不相容的组份A，B和C的均质化被认为是通过组份D的丁二酸酐基团与这些弹性体的末端基和聚甲醛基树脂的化学反应实现的。这在本文中将进一步讨论。
现对本发明组合物的各组份分别描述于下。
主要组份和添加剂(A)聚甲醛树脂聚甲醛树脂是一种具有甲醛重复单元的聚合物；并且本发明的聚甲醛树脂成份(组份A)可以是具有甲醛重复单元的均聚物，甲醛一氧化烯共聚物，或它们的混合物。
均聚物可通过甲醛聚合或其环状低聚体如三噁烷聚合来制备；以及共聚物的制备是通过甲醛或其环状低聚体与烯化氧(alkylene oxide)或环状缩甲醛，例如，1，3-二氧戊环，二甘醇缩甲醛(dlethylene-glycolformal)，1，4-丙二醇缩甲醛，1，4-丁二醇缩甲醛1，3-dioxepaneformal，1，3，6-trioxocane等。代表性的烯化氧类包括环氧乙烯、环氧丙烷、环氧丁烷以及亚苯基氧。
均聚物和共聚物可通过酯化或醚化对其末端基进行封端而稳定化。根据美国专利号No.3,219,623披露的方法，甲醛一氧化烯共聚物可通过除去不稳定的末端甲醛基团而稳定化，从而得到一种稳定的共聚物，它具有-CH2CH2OH末端，该专利引入本文作为参考。
本发明优选者是聚甲醛均聚物或甲醛一氧化乙烯共聚物，它们具有熔点高于160℃，结晶度为65—85％，及平均分子量为10,000—200,000。这种均聚物或共聚物的用量范围为组合物的50％到少于97％重量，优选65％到95％重量。
(B)聚酯弹性体组份(B)，即一种热塑性聚酯弹性体，为一种聚酯嵌段共聚物，具有结晶的硬链段和非结晶的软链段，硬链段的制备是通芳香二酸与短链二醇的酯交换和共缩聚进行，而软链段通过芳香二酸与长链二醇的酯交换和共缩聚进行。
可用于本发明的芳香二酸的例子包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、1，5-萘二羧酸、2，6—萘二羧酸、2，6—萘二羧酸二甲酯以及它们的混合物。其中，优选者为对苯二甲酸二甲酯。
本发明中可使用的典型短链二醇为1，4-丁二醇、1，6-己二醇及乙二醇；有代表性的长链二醇可包括聚四亚醚二醇、聚乙二醇，聚丙二醇以及它们的混合物，具有平均分子量为500—5,000。1，4一丁二醇和聚四亚甲基醚二醇可分别优选作为短链二醇和长链二醇。本发明聚酯弹性体的末端基团为羧基和羟基。
根据本发明，聚酯弹性体优选具有玻璃化转变温度(Tg)低于0℃，典型的约-20℃，和软化点为150—180℃，例如约155℃，这低于聚甲醛基树酯的熔点。
在本发明的组合物中，聚酯弹性体的作用是为了改进组合物的拉伸长度、耐冲击性和热稳定性。
本发明的热塑聚酯弹性体是不能完全与聚甲醛树脂混溶的并且只形成一种不连续的高浓度第二相。然而，在马来酸酐—接枝聚合物(组份D)存在下，该聚酯弹性体变成与聚甲醛基树脂相容或均匀混合的)。
热塑聚酯弹性体，当单独使用时，亦即不存在聚氨酯弹性体时，其用量范围可为组合物的3％到少于50％重量，优选5％到35％重量。
(C)聚氨酯弹性体在本发明组合物中可以任选使用的聚氨酯弹性体(组份C)，具有软链段产生自长链二醇并具有平均分子量为800—2,500，和具有硬链段产生自二异氰酸酯以及一种链延伸剂(extender)，并且有Tg为0℃或以下，以及软化点为70℃至100℃聚氨酯弹性体的制备，是将长链二醇与二异氰酸酯反应来制造聚氨酯预聚物，该顶聚物具有异氰酸酯末端基，随后使预聚物与二醇链延伸剂一起聚合。代表性的长链二醇为聚酯二醇例如聚(己二酸二丁酯)二醇，聚(己二酸二乙酯)二醇和聚(ε—己内酯)二醇；以及聚醚二醇例如聚(四亚甲基醚)二醇，聚(环氧丙烷)二醇和聚(环氧乙烷)二醇。
所述的二异氰酸酯是4，4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，2，4-甲苯二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯及4，4’-亚甲基二(环氧基异氰酸酯)，其中4，4’亚甲基双(苯基异氰酸酯)和2，4-甲苯二异氰酸酯是优选的。
本发明中使用的典型的二醇链延伸剂为C2-6脂肪二醇如乙二醇，1，4—丁二醇，1，6—己二醇和新戊二醇。
本发明的聚氨酯弹性体具有—NCO和—OH末端基。
本发明的聚氨酯弹性体不能完全地与聚甲醛树脂混溶，而只能以高浓度形成一种不连续的第二相。然而，在马来酸酐接枝聚合物(组份D)的存在下，聚氨酯弹性体会变成与聚甲醛基质树脂相混容的并可提高该组合物的耐冲击强度。
在本发明的组合物中，聚氨酯弹性体可与聚酯弹性体(组份B)一道使用，其混合比为1∶10—10∶1，典型约为1∶5。
(D)马来酸酐接枝聚合物。
在本发明组合物中所使用的马来酸酐接枝聚合物(组份D)是一种含有取代了的丁二酸酐基团的聚烯烃或聚苯乙烯弹性体。马来酸酐接枝聚合物起着均化剂的作用，它能够在组份A中基本上均匀地分散弹性体，亦即组份B，无论在有或无组份C的情况下，据推测均化作用可能是通过丁二酸基与组份A、B和C的末端基之间产生了化学反应所致。
亦即，弹性体和各基质树脂组份的羟基、羧基和/或乙酰基末端基团会与丁二酸酐基团发生加成、酯变换和/或缩聚反应而形成，例如，在各组份中的各种交联链。据认为这些化学链可使各不混容的组份连接在一起，以此增加本发明组合物的拉伸长度，热稳定性、耐冲击性及可加工性。
与此相关，值得注意的是，组份D，当单独添加时，会降低聚甲醛树脂的拉伸长度和耐冲击性。然而，当与弹性体组份亦即与组份B(有组份C或无组分C)一起加入时，本发明的马来酸酐接枝聚合物便能提高拉伸长度和Izod(悬臂梁式)冲击强度分别为6和15倍。本发明的组合物具有卓越的拉伸长度和耐冲击性能，因而代表新的一类高性能聚甲醛树脂组合物。
马来酸酐接枝聚合物的制备，可通过传统方法使马来酸酐与烯烃或乙烯单体进行接枝聚合反应而得。本发明的马来酸酐接枝聚合物优选具有熔点110℃至150℃，例如约130℃，和熔体流动指数1—10，例如约3，这是按照ASTMD1238在2.16kg/230℃进行测量的。
接枝聚合物的用量范围为组合物重量的0.1℃到少于10％重量，优选0.5—7％重量。
(E)其它任选成份本发明的树脂组合物还包含有一种或多种附加成份，例如甲醛或甲酸清除剂、脱模剂、抗氧化剂、末端稳定剂、填料、着色剂、增强剂、光稳定剂、颜料等。这些附加成份的用量应不损害组合物的物理性能。
可以加入本发明组合物中的普通脱模剂包括亚烷基双硬脂酰胺，蜡和聚醚缩水甘油，而亚乙基双硬脂酰胺是优选的。
代表性的抗氧化剂包括空间受阻双酚类，特别是四双[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-氢肉桂酸酯)1甲烷。
进一步，有效地末端基稳定剂为含氮化合物，例如具有胺末端基的反应性热熔聚酰胺树脂，非反应性的热熔聚酰胺树脂和低分子量胺化合物。
在它们之中，优选的是具有熔点为230℃以下的低分子量胺化合物。代表性的低分子量胺化合物包括三嗪类如三聚氰胺，乙酰三聚氰二胺，丙烯三聚氰二胺，以及苯并三聚氰二胺；联氨(肼)类如己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，间苯二甲酸二酰肼，对苯二甲酸二酰肼及萘二甲酸二酰肼，尿素类如尿素和硫脲；以及双氰胺。
各主要成份的化合或组合本发明树脂组合物的制备，可用传统的混合器如Brabender混合器来将各组份进行搀混，然后用普通单或双螺杆挤出将混合物进行熔融化合，熔融化合是在高于聚甲醛基本树脂熔点的温度下进行，例如180℃—230℃，优选190℃—210℃。
在搀混步骤之前最好将各组份先进行干燥。这种干燥可在70—110℃的温度范围内经过2至6小时，是用具有露点约-30至-40℃的干燥空气进行。特别是，聚氨酯弹性体组份(组份C)是优选被干燥到水含量为0.1％以下，更优选0.01％以下，这是由于聚氨酯弹性体在室温下容易与水反应。
在这些实施例和对比例中，所使用的各组份如下组份A一种甲醛—氧化乙烯无序共聚物(韩国工程塑料有限公司的市售商品KEPITALR)含有约2.5重量％的内分散的氧化乙烯基团。这种树脂的特征在于拉伸长度约为60％(经按照ASTM D638测试)，Izod冲击强度约为6.5kgf·cm/cm)按照(ASTM D256测试)，熔点约为165℃，比重约为1.41(按照ASTM D792测试)以及熔体流动指数约为9g/10min(按照ASTM D1238在2.16kg/190℃测试)。
组份B一种聚酯弹性体(韩国SK化学品公司商品SKYPELR)具有聚对苯二甲酸二丁酯链段和聚对苯二甲酸四亚甲基醚二醇链段，其比例约为50∶50。这种聚酯具有比重约为1.16，熔点约为155℃以及熔体流动指数约为12g/10min(按照ASTM D1238在2.16kg/190℃测试)。
组份C一种聚氨酯弹性体(韩国SK化学品公司商品SKYTHANER)具有玻璃化转变温度约为-20℃和软化点约为85℃。
组份D一种马来酸酐接枝共聚物，其制法是将马来酸酐接枝到乙烯—丙烯—丁二烯三元共聚物上，其特征在于密度约为0.869/cm3(ASTMD792)和熔体流动指数约为3g/10min(在190℃/2.16kg)。
进一步，在这些实施例和对比例中，对组合物的物理和加工性能按照如下方法作了评估。
1.模具溶胀用双螺杆挤出机将样品组合物在200℃下熔化挤压，使形成丸粒并观察模具溶胀情况，按照等级(优良)到5(差)评定。
2.拉伸长度(％)对各树脂组合物的测试是按照ASTM D638，拉长速度为5mm/min进行的，除非另有说明。
3.Izod冲击强度凹口(kgf·cm/cm)
对该树脂组合物的测试是按照ASTM D256进行的。
4.模上的沉积将各树脂组合物用测试模在一圆筒中于温度220℃注入模压。在经过600次出料后用投影仪测量沉积在模子上的残留量并从等级(无沉积)到5进行评级。模上沉积数据提供了一种衡量树脂组合物的热稳定性，这是由于对热不稳定的聚甲醛组合物趋于分解并转变成低聚甲醛和其它添加物，它们沉积在模具上。
实施例1至3和对比例1至3为了证明本发明的含组份A，B，和D的聚甲醛树脂组合物在伸拉伸长、冲击强度及加工性能方面得到改进，制备了各种树脂组合物并与不含稳定剂亦即组合份D的样品作了比较。测试结果示于表1。
表1
*每个组合物含有0.18份脱模剂(乙烯双—硬脂酰胺)，0.20份抗氧化剂(IRGANOX1010，亦即四双[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-氢化肉桂酸酯)]—甲烷)和0.1份稳定剂(聚酰胺)，这是基于每100份的组份A，B和D计算(实施例1，2和3)或基于每100份的组份A和B计算(对比例1，2和3)。
如表1中的结果所示，向聚甲醛—聚酯弹性体组合物中加入马来酸酐接枝聚合物(组份D)会大大增加拉伸伸长率。更重要的是，组份A和组份B以75∶25的共混物由于过量模具溶胀而不能挤压，显然这是由相分离所致，通过组份D的作用这种共混物能够转变成为具有高拉伸伸长率和耐冲击的聚甲醛树脂组合物，基本上没有模具的溶胀。实施例4-1至实施例7和对比例4-7为了说明本发明含有组份A，B，C和D的聚甲醛树脂组合物所具有的优良流变性能，曾制备了以下树脂组合物并与不含组份D的参比组合物作了比较。测试结果示于表2中。
表2
a)每种含有0.3份脱膜剂(乙烯双硬脂酰胺)，0.50份抗氧化剂(IRGANOX1010)和0.2份稳定剂(聚酰胺)，按照组份A，B和C为100份计算。b)每种含有0.18份脱膜剂(乙烯双硬脂酰胺)，0.20份抗氧化剂(IRGANOX1010)和0.1份稳定剂(聚酰胺)，按照组份A，B，C和D为100份计算。c)每100份的A，B和C的份数d)在伸长速度为50mm/分钟情况下测试的。
表中的结果显示，含组份A，B和C的共混物的拉伸伸长率，耐冲击性及模具溶胀性能，通过添加适量的组份D能够大大改进。在实施例6和实施例7中得到的组合物中观察到了特别高的拉伸伸长率和冲击强度以及满意的热稳定性，这表明含有组份A，B，C及D的本发明组合物总的说来为一种新型高性能的聚甲醛树脂。
实施例8至19曾经制备和测试了含有组份A，B，C及D的许多附加的组合物。其结果综合于表3中。
表3
*每种组合物含有0.18份脱膜剂(乙烯双硬脂酰胺)，0.20份抗氧化剂(IRGANOX1010)和0.1份稳定剂(聚酰胺)，以A，B，C和D为100份计算。a)在伸长速度为50mm/min情况下测试的。
从表3可以看出，本发明的含有组份A，B，C及D的聚甲醛树脂组合物，表现出优良的拉伸伸长率和耐冲击性，热稳定性及可加工性。
已经结合具体实施方案描述了本发明，应当认识到，本技术领域的技术人员还会对本发明作出各种改进和改变，但这都将落入后附权利要求所限定的发明范围内。
权利要求
1.一种聚甲醛树脂组合物，包含有(i)50％到少于97％重量的聚甲醛树脂；(ii) 3％到少于50％重量的具有热塑性聚酯弹性体作为必要弹性体组份和热塑性聚氨酯作为任选弹性体组份的弹性体；以及(iii) 0.1％到少于10％重量的马来酸酐接枝聚合物，以上是基于树脂、弹性体和接枝聚合物的总重量计算。
2.权利要求1的组合物，其中弹性体的用量范围为5—35％重量。
3.权利要求1的组合物，其中聚甲醛树脂为一种共聚物。
4.权利要求1的组合物，其中共聚物是甲醛一氧化乙烯共聚物。
5.权利要求1的组合物，其中聚甲醛树脂为一种均聚物。
6.权利要求1的组合物，其中聚酯弹性体是一种聚酯嵌段共聚物，该共聚物具有两种链段，一种衍生自芳香二酸和短链脂肪二醇，而另一种衍生自芳香二酸和长链二醇。
7.权利要求6的组合物，其中芳香二酸是对苯二甲酸二甲酯，短链二醇是1，4-丁二醇和长链二醇是聚四亚甲基醚二醇。
8.权利要求1的组合物，其中聚氨酯弹性体具有衍生自具有平均分子量范围为800至2,500的多元醇软链段，和衍生自芳香二异氰酸酯和一种链延伸剂的硬链段。
9.权利要求8的组合物，其中多元醇是聚酯二醇或聚醚二醇，芳香异氰酸酯是4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)或2，4-甲苯二异氰酸酯，而链延伸剂是乙二醇，1，4-丁二醇或1，6-己二醇。
10.权利要求1的组合物，其中马来酸酐接枝聚合物的用量范围为0.5—7％重量。
11.权利要求1的组合物，其中马来酸酐接枝聚合物是含有丁二酸酐基团的聚烯烃弹性体或聚苯乙烯弹性体。
12.权利要求11的组合物，其中马来酸酐接枝聚合物是一种含有丁二酸酐基团的乙烯一丙烯一丁二烯三元共聚物。
13.权利要求1的组合物，还含有一种润滑剂、抗氧化剂和/或稳定剂。
14.由权利要求1至13中任何一项所述的聚甲醛树脂组合物所成型的物品。
全文摘要
一种聚甲醛树脂组合物,具有改进了的拉伸伸长率、热稳定性、可加工性及冲击强度,包含有:(ⅰ)50%到少于97%重量的聚甲醛树脂;(ⅱ)3%到少于50%重量的具有热塑性聚酯弹性体和任选一种热塑性聚氨酯弹性体的弹性体;以及(ⅲ)0.1%到少于10%重量的马来酸酐接枝聚合物,基于(ⅰ),(ⅱ)和(ⅲ)的总重量计算。
文档编号C08L59/00GK1329641SQ99813932
公开日2002年1月2日 申请日期1999年3月12日 优先权日1998年11月14日
发明者金琢圭, 李钟泽, 洪起昌 申请人:韩国工程塑料有限公司