含氧化合物芳构化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含氧化合物芳构化的方法，特别是采用水热处理后分子筛为活性各组 分的催化剂、以甲醇、乙醇以及二甲醚中至少一种含氧化合物为原料制备芳烃的方法。
【背景技术】
[0002] 芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有 机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90%) -石油路线， 来自煤炭路线的仅为10%左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖 度已经超过50%，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震 荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线 生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015 年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲 醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天 然气化工产业链，都具有战略性的意义。
[0003] 中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分 的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0. 1-3. 5MPA，反应温度380-500 °C，甲醇体积空速为 0. 1-10. Oh-1，N2空速为：120-80(?-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70%。
[0004] 中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、 Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，BTX的选择性仅为40%左右。
[0005]中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利 披露在反应压力0. l~〇. 5Mpa，反应温度35(T500°C，原料体积空速0. flOtT1以及N2的体积 空速为12010(?-1的条件下，芳烃的选择性55?70%。
[0006] 现有的技术报道显示，含氧化合物制芳烃过程，产物除了芳烃之外，还副产大量非 芳烃的组分。这些组分十分复杂，分离单独利用，经济性不佳。作为燃料气，附加值也很低。 如果能将这部分组分转化为芳烃，则可以显著增加含氧化合物芳构化产物中芳烃的收率， 可创造明显的经济效益。在芳烃组成中，轻芳烃--BTX是价值与用途最广的芳烃产品。 BTX产品中，甲苯的直接利用途径十分有限，它的主要用途是将通过甲苯择形歧化或烷基转 移过程，将甲苯转化为市场需求旺盛的苯与二甲苯。但是，这需要增加反应过程，势必会增 加工艺过程的投资。然而，甲苯可以与甲醇发生烷基化生产二甲苯，如果将芳构化过程中的 甲苯返回反应区与甲醇共进料，则可以提高产物中二甲苯的含量，省去了后面的甲苯转化 过程，也可使该过程具有较好的经济效益。
[0007] 此外，由于甲醇芳构化过程中有水生成，水蒸气的存在，可使催化剂发生骨架脱铝 而使酸量下降，从而导致催化剂的活性与BTX选择性降低。虽然现有技术报道，通过引入非 金属与金属氧化物进行修饰，尤其是非金属氧化物，这些组分的存在可能存在堵塞分子筛 孔道，导致修饰效果不能达到最佳，而且造成催化剂的芳构化收率下降与再生稳定性不佳 的问题。因此，现有甲醇芳构化流化床催化剂，存在芳构化收率低与再生稳定性不佳的技术 问题。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是现有的含氧化合物芳构化方法存在芳构化收率低 与再生稳定性不佳的技术问题。为解决技术问题之一，本发明提供一种新的含氧化合物芳 构化的方法，该方法具有与BTX选择性高与催化剂再生稳定性好好的优点。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种含氧化合物芳构化的 方法，采用含氧化合物为原料，在反应温度40(T48(TC，反应压力0. l~4MPa，原料的重量空 速0. HtT1的条件下，含氧化合物同反应产物分离得到的Cl以上的非芳烃组分作为混合原 料，与流化床催化剂相接触，得到氢气、甲烷、Cl以上的非芳烃混合物以及含BTX芳烃的流 出物。其中所用流化床催化剂以重量百分比计，包含以下组分： a) 0? 5?10%选自ZnO或Ga2O3中的至少一种； b) 0? 2?10% 选自 P2O5 ; c ) 0?5%选自La2O3或MnO2中的至少一种； d) 30?65%选自晶粒尺寸为0. I ii nT20 ii m的ZSM-5或ZSM-Il分子筛中的至少一种； e) KT25%选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种， f) 10?60%选自高岭土。
[0010] 上述技术方案中，优选的技术方案为：含氧化合物选自甲醇、乙醇或二甲醚中的 至少一种；反应温度优选的范围为43(T480°C，反应压力优选的范围为0. 2~1.0MPa，重 量空速优选的范围为OJUtT1 ;以催化剂重量百分比计，选自ZnO或Ga2O3中的至少一 种的氧化物含量优选的范围为1~6% ;以催化剂重量百分比计，P2O5的用量优选的范围为 I. 0?6. 0% ; ZSM-5或ZSM-Il分子筛的氧化硅与氧化铝摩尔比为2(T400 ;ZSM-5或ZSM-Il 分子筛的氧化硅与氧化铝摩尔比为20~200。
[0011] 本发明所述的以含氧化合物为原料的芳构化流化床催化剂，其制备程序包括以下 步骤； I) 称取所需量的选自ZSM-5分子筛，浸渍所需量的含P的前驱体溶液，固液质量比为 0. 7?1. 5,室温陈化0. 5?12小时，将浸渍了含磷组分的ZSM-5分子筛在30(T650°C，蒸汽的分 压为5~100%的水热气氛下，水热处理0. 2~48小时得到PZ粉末； II) 称取PZ粉末、高岭土、SiO2基材料、用量占固体总质量0. 5~6%造孔剂与一定量的水 混合均匀配成固含量为20?50%的浆液经喷雾制得粒径为KT200 ii m的微球，经55(Tl200°C 焙烧4小时，得到微球WQ。
[0012] III)称取所需量的WQ，用其他所需量的修饰组分的前躯体溶液进行浸渍，在室温 下陈化2?24小时，在10(Tl4(rC干燥2-24小时，50(T75(TC下焙烧2-12小时得到催化剂。 现有的含氧化合物芳构化方法，存在BTX选择性低与稳定性差的技术问题。
[0013] 上述技术方案中，优选的技术方案为：催化剂所用造孔剂为田菁粉、聚乙二醇、淀 粉、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯醇中的至少一种；I)中HPZ水蒸汽处理条件温度优选的范围为为 40(r600°C，蒸汽的分压优选的范围为3(T75%，水热处理时间优选的范围4?24小时。
[0014] 本发明通过金属氧化物（La2O3或MnO)与非金属氧化物（P 2O5)组分的引入，对 ZSM-5分子筛的孔道进行修饰，减小孔径，可以提高催化剂对分子尺寸较小的BTX轻芳烃的 选择性。同时氧化的引入，对酸性中心也可以起到一定的强化作用，从而增强酸性中心的水 热稳定性，抑制催化剂的水热失活。
[0015] 采用本发明提供的方法，在相同的反应条件下，以含氧化合物为原料，芳构化产物 中的BTX的选择性比现有技术高4~5%，BTX选择性为保留率比现有技术高6~8%，取得了较 好的技术效果。
[0016]