含磷酚醛树脂化合物及以其为原料制备的含磷阻燃环氧树脂固化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属新型化合物技术领域，涉及一种含磷酚醛树脂化合物，以及利用该化合 物与环氧树脂的环氧基进行反应，获得对环境友好、性能优异的无卤含磷阻燃环氧树脂固 化物。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂本身的化学结构决定了其在反应性、强韧性、柔软性等方面均有优异的 性能，且具有良好的机械性能、电气性能和尺寸稳定性；对于不同的基材而言，其粘结性也 相当优越，固化后的环氧树脂不仅能保持基材原来的特性，而且对于水、气及化学物质更具 阻隔性，且具有质轻、成本低等优点，所以环氧树脂被广泛应用于电子和航天工业，特别是 半导体封装材与印刷电路板基材等领域。但环氧树脂应用于印刷电路板时，却存在阻燃 性不足的问题，过去是在环氧树脂中添加卤素阻燃剂达到阻燃的要求。但卤素阻燃剂在 燃烧时会产生二恶英（dioxin)、苯并呋喃（benzofuran)及刺激性、腐蚀性的有害气体，而 且小分子阻燃剂常导致机械性质降低及光分解作用，而使材料劣化；同时会存在迁移与挥 发问题，从而导致材料性能降低及阻燃效果不理想。因此，在热固性环氧树脂组成物中使 用有机磷化合物阻燃剂替代卤化阻燃剂的发明便不断问世，例如专利EPA0384939,EPA 0384940,EPA0408990,DEA4308184,DEA4308185,DEA4308187,TOA96/07685,及 TOA96/07686所述；此外，对于印刷电路的积层板而言，随着环保意识的提升，目前国际规 范均要求无铅制程（Leadfree)，所以对基板的加工性能要求特别严格，尤其是对材料的玻 璃化转变温度（Tg)及基板在锡炉中的耐热性等性能已成为该领域中的研究者必须克服的 重要课题。
【发明内容】
[0003] 本发明旨在提供一种可应用于环氧树脂固化，并赋予高效阻燃效果的新型含磷酚 醛树脂化合物。通过对环境友好的有机磷系基团的引入，除了可以保持原有环氧树脂的优 异特性外，还可以达到高效阻燃的要求，具备提高材料的玻璃化转变温度（Tg)及耐热性等 特点，从而使得该固化系统能够成功应用于轻、薄、小型及精密化的电子材料领域。
[0004] 这种新型的含磷阻燃酚醛树脂化合物，以通式（I)表示：
[0005]
【主权项】
1. 一种含磯酷酵树脂化合物，w通式（I)表示：
其中： Y =-邸2-或-CH厂0-邸2" 不同结构单元中的Y可W相同也可W不同； Z =无取代基，-邸2-，-〇-，-S-
不同结构单元中的Z可W相同也可W不同； R = H,焼基，Ce-Cis 芳香基，
不同结构单元中的R可W相同也可W不同； P = 0-2 ;q = 0-3 ;a > 1 的整数；b > 0 的整数； m = 0-6 ；
Q
2. 根据权利要求1所述的含磯酷酵树脂化合物，其特征在于所述含磯酷酵树脂化合物 是用苯酷类化合物、双酷类化合物及甲酵合成酷酵树脂，然后将酷酵树脂与芳香性磯酸醋 化合物混合进行缩聚反应而得到的。
3. 根据权利要求2所述的含磯酷酵树脂化合物，其中所述苯酷类化合物为选自苯酷、 邻甲基苯酷、间甲基苯酷、对甲基苯酷、邻苯基苯酷、间苯基苯酷、对苯基苯酷、2,6-二甲基 苯酷、或2,4-二甲基苯酷中的一种或组合。
4. 根据权利要求2所述的含磯酷酵树脂化合物，其中所述双酷类化合物为选自二轻基 联苯、双酷F、双酷A、对二轻基二苯基硫離、双酷S或
中的一种或组合。
5. 根据权利要求2所述的含磯酷酵树脂化合物，其中所述芳香性磯酸醋化合物为 DOPO。
6. 根据权利要求1所述的含磯酷酵树脂化合物，其该所述含磯酷酵树脂化合物为
其中： i = 0-2 ;j = 0-2 ;i+j > 1 的整数。
7. 根据权利要求1所述的含磯酷酵树脂化合物，其中所述含磯酷酵树脂化合物为
其中： r = 0-2 ;s = 0-2 ;r+s > 1 的整数。
8. 根据权利要求1所述的含磯酷酵树脂化合物，其中所述含磯酷酵树脂化合物为
其中： t = 0-2 ;v = 0-2 ;t+v > 1 的整数。
9. 根据权利要求1所述的含磯酷酵树脂化合物，其中所述含磯酷酵树脂化合物为
其中： U = 0-2 ;w = 0-2 ;u+w > 1 的整数。
10. -种含磯阻燃环氧树脂固化物，其是将权利要求1至9 一中任一项所述的含磯酷酵 树脂化合物单独使用，或与常规环氧树脂固化剂混合使用，然后与环氧树脂在高温下进行 反应而制得。
11. 根据权利要求10所述的含磯阻燃环氧树脂固化物，其特征在于：在所述含磯阻燃 环氧树脂固化物中，磯的质量含量在0. 5-10%的范围。
12. 根据权利要求10所述的含磯阻燃环氧树脂固化物，其中所述常规环氧树脂固化 剂为选自酷酵树脂、邻甲酷酵树脂、双酷A酷酵树脂、双氯双醜胺、甲基双苯氨、双胺基双苯 讽、双环戊二帰苯酷树脂中的一种或者组合。
13. 根据权利要求10所述的含磯阻燃环氧树脂固化物，其中所述环氧树脂为选自双酷 A环氧树脂、双酷F环氧树脂、双酷S环氧树脂、二轻基联苯环氧树脂、酷酵环氧树脂、邻甲酷 酵环氧树脂、双酷A环氧树脂、双环戊二帰苯酷环氧树脂中的一种或组合。
14. 根据权利要求10所述的含磯阻燃环氧树脂固化物，其中，所述反应在固化促进剂 存在下进行。
15. 根据权利要求14所述的含磯阻燃环氧树脂固化物，其中所述固化促进剂的重量为 所述环氧树脂与所述固化剂的总重量的0. 01-2. 5%。
16. 根据权利要求14所述的含磯阻燃环氧树脂固化物，其中所述固化促进剂为咪哇类 化合物，例如2-甲基咪哇、2-苯基咪哇、或2-己基-4-甲基咪哇中的一种或组合。
【专利摘要】本发明涉及一种新型含磷酚醛树脂化合物，其具体结构如下：该化合物由苯酚类化合物、双酚类化合物与甲醛合成酚醛树脂，然后将酚醛树脂与芳香性磷酸酯化合物混合进行缩聚反应制得，可用作环氧树脂的固化剂。本发明还涉及一种含磷阻燃环氧树脂固化物，是将上述含磷酚醛树脂化合物单独或与常规环氧树脂固化剂混合，与环氧树脂在高温下进行反应制得。该含磷阻燃环氧树脂固化物各方面性能优异，绿色无污染，可以作为集成电路板以及半导体的封装材料使用。
【IPC分类】C08G8-28, C08G59-62
【公开号】CN104592467
【申请号】CN201410403470
【发明人】谢东颖, 沈琦, 张家铭
【申请人】江苏雅克科技股份有限公司
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2014年8月15日