一种聚偏氟乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属化学工程与技术领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于氟原子范德华半径小(1.32A)和碳氟键键能大(485 kj/mol)，含氟聚合物具有耐化学腐蚀、耐热耐寒和耐候性优异，疏水疏油、表面能低等特点。聚偏氟乙烯(PVDF)具有含氟聚合物的以上特性，同时又具有可熔融加工特性和溶解性，可以加工不同形式的制品，用途广泛，是用量仅次于聚四氟乙烯的含氟聚合物品种。
[0003]以膜材料形式使用是PVDF重要应用形式之一，如太阳能背板膜、锂电池隔离膜和应用于污水处理的多孔膜(微滤、纳滤、超滤膜等)。近年来，膜生物反应器(MBR)污水处理技术发展迅速，该技术是一种有机结合膜技术与生物技术的新型污水处理技术，以膜分离设备取代传统生化处理过程中的二沉池，将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物截留，具有污染物去除效率高、出水水质稳定、操作管理方便、占地面积小等优点。目前，PVDF已逐渐成为MBR的主流膜材料，并形成了非溶剂相转化、热致相转化以及增加支撑管的膜制备方法。
[0004]由于PVDF具有疏水疏油特性，使得其作为滤膜时容易发生孔堵塞，对水通量和使用寿命造成不利影响。对PVDF进行亲水改性后，可以提高滤膜的水通量和使用寿命。
[0005]目前，对PVDF进行亲水改性主要通过以下方式:(I)物理混合:将PVDF与亲水化合物(如亲水性高分子、亲水无机纳米粒子)通过熔融或溶液混合的方法进行物理混合，达到对PVDF亲水改性的目的。这种改性方式由于亲水化合物与PVDF并没有化学键连接，亲水化合物在滤膜使用过程中会逐渐溶解或渗出，不能从根本上改善PVDF亲水性；(2)化学改性，即通过化学键连接的方式在PVDF上引入亲水性基团或链段，达到亲水改性的目的。在化学改性中目前常用的手段为表面接枝，通过对PVDF进行高能辐射、化学刻蚀或利用PVDF链缺陷结构产生活性中心，再利用活性中心引入亲水链段。表面接枝能够明显改善PVDF的亲水性，但是工艺相对复杂，可控性差。
[0006]除了上述两种方法，PVDF与亲水聚合物形成嵌段共聚物结构也是进行亲水改性的重要途径，由于亲水聚合物与PVDF以化学键连接，因此在膜使用过程中不易流失，可以保持PVDF膜的长效抗污性和膜通量的稳定性。PVDF嵌段共聚物主要通过分步活性自由基聚合制备，尽管PVDF与聚苯乙烯、PVDF与聚(甲基)丙烯酸酯类等嵌段共聚物已有研宄报道，但有关PVDF与亲水聚合物组成的嵌段共聚物报道很少，而通过普通自由基聚合制备PVDF与聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物还未见专利报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物的制备方法。
[0008]一种聚偏氟乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物的制备方法的步骤为: 1)将摩尔比为1:1.5~1:4的聚乙二醇与二元羧酸、相对于聚乙二醇(PEG)质量0.5-3%的催化剂溶解在有机溶剂中，在5~115°C下反应8h，冷却，用饱和NaHCO3溶液洗涤至中性，用冰乙醚或石油醚沉淀得到端羧基聚乙二醇；
2)将摩尔比为1:0.6-1:2的端羧基聚乙二醇和％斧二环己基碳二亚胺催化剂溶于CH2Cl^，降温至O°C，滴加相当于端羧基聚乙二醇质量10~50%的浓度为30wt%的H2O2，反应3~9h，过滤，将滤液用冰乙醚或石油醚沉淀，-50°C冷冻干燥，得到过氧化聚乙二醇大分子引发剂；
3)在高压聚合釜中加入100质量份的去离子水、0.2~0.6质量份的全氟辛酸铵、
2.0-10.0质量份的过氧化聚乙二醇大分子引发剂，搅拌溶解，密封后通氮排氧至氧含量小于5ppm，升温至65~75°C，通入偏氟乙稀单体至压力为3.0MPa，开始聚合，当藎内压力下降至2.5MPa时，补充偏氟乙烯单体至压力为3.0MPa,重复进行至累计压降达到设定值4.0-8.0MPa时停止反应，降温，排除未反应偏氟乙烯，分离得到聚偏氟乙烯_聚乙二醇嵌段聚合物。
[0009]所述的聚乙二醇为分子量为1000~10000的单羟基或双羟基聚乙二醇。所述的有机溶剂为环己烷、甲苯或二氯甲烷。所述的二元羧基为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸。所述的催化剂为浓硫酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸或氯化亚砜。
[0010]本发明的技术效果是提供了一种通过普通自由基聚合制备PVDF嵌段共聚物的方法。通常PVDF嵌段共聚物只能通过活性自由基聚合制备，即先通过碘转移或可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合制得活性PVDF，然后再以活性PVDF调控另一单体的活性自由基聚合得到嵌段共聚物，活性自由基聚合对体系的要求较高，而且适合VDF的碘转移聚合和可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合多不适合亲水性单体，因此制备PVDF与亲水聚合物的嵌段共聚物的难度很大。本发明通过设计合成过氧化PEG大分子引发剂，使其直接引发VDF普通自由基乳液聚合而得到PVDF-PEG嵌段共聚物，方法简单，操作过程与工业VDF乳液聚合相似。采用PEG嵌段改性PVDF，可提高PVDF的亲水性，因此当直接加工或与PVDF掺混加工成多孔膜后，可以提高滤膜的抗污性，保持水通量的稳定。
【具体实施方式】
[0011]本发明首先通过PEG与二元羧酸的酯化反应制备端羧基PEG，采用的PEG可以是双端羟基PEG和单羟基PEG，PEG分子量为1000~10000。二元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸。PEG与二元羧酸的摩尔比为1:1.5~1:4。PEG与二元羧酸的酯化反应均相进行，所采用的溶剂为环己烷、甲苯和二氯甲烷。为了提高反应速率，酯化反应在催化剂作用下进行，采用的催化剂为浓硫酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、氯化亚砜，催化剂用量为PEG质量的0.5~3%。酯化反应温度为5~115°C，反应时间8h。酯化产物经饱和NaHCO3溶液洗后，加冰乙醚或石油醚沉淀，分离得到端羧基PEG。
[0012]然后，通过端羧基PEG的过氧化反应制备过氧化PEG大分子引发剂。将端羧基PEG和用作过氧化反应催化剂的％斧二环己基碳二亚胺溶于二氯甲烷中，在控制反应体系温度为0°c条件下，滴加浓度为30wt%的双氧水，双氧水的用量为端羧基PEG质量的10-50%,反应时间3~9h，反应物过滤，在滤液中加入冰乙醚或石油醚使过氧化PEG沉淀，分离后_50°C冷冻干燥，即得到过氧化PEG大分子引发剂。
[0013]最后，以过氧化PEG为大分子引发剂进行VDF聚合，制备PVDF-PEG嵌段共聚物。以水为介质是工业VDF聚合的主要方法，根据聚合体系组成和产物性状不同，水相VDF聚合又分为水相悬浮聚合和水相乳液聚合。水相悬浮聚合一般采用油溶性引发剂和改性纤维素等分散剂；而水相乳液聚合一般采用水溶性引发剂和全氟辛酸盐乳化剂。由于过氧化PEG大分子引发剂水溶，因此本发明选择水相乳液聚合进行PVDF-PEG嵌段共聚物的合成。VDF水相乳液聚合在高压聚合釜中进行，先在反应釜中加入100质量份的去离子水、0.2-0.6质量份的全氟辛酸铵、2.0-10.0质量份的过氧化PEG大分子引发剂，搅拌溶解，密封后通氮排氧至氧含量小于5ppm，然后升温至65~75°C，并通入VDF单体至压力为3.0MPa开始聚合。由于VDF聚合是一气-液传质/化学反应耦合的过程，反应场所的VDF浓度与气相压力和气-液传质速度有关，进而影响到聚合反应速率。通常VDF气相压力越大，聚合反应速率越大。随着聚合进行，气相压力会逐渐下降，为了维持较高的聚合速率，在聚合至一定压降后需补加VDF达到设定压力3.0MPa,重复进行至累计压降达到设定值4.0-8.0MPa时(补加VDF单体次数8~16次)，继续聚合至一定压力后停止反应，降温，排除未反应VDF，分离即可得到PVDF-PEG嵌段共聚物。
[0014]称取PVDF-PEG嵌段共聚物，溶于％斧二甲基甲酰胺(DMF)中配成0.4%质量浓度的溶液，用含0.1% LiBr的DMF为流动相进行凝胶渗透色谱分析，可得到嵌段共聚物的平均分子量和分子量分布指数。
[0015]为了评价PEG嵌段后对PVDF的亲水改性作用，测定了商品化PVDF和采用本发明方法得到的PVDF-PEG嵌段共聚物的水接触角。具体操作如下:称取一定量的PVDF或PVDF-PEG嵌段共聚物样品，溶于％斧二甲基乙酰胺(DMAc)中，配制浓度为7wt%的溶液，取适量溶液滴加于玻璃基板上，在40°C下静置、干燥成膜，采用德国Dataphysics公司的0CA-20型视频光学接触角测试仪等可测定PVDF和PVDF-PEG嵌段共聚物膜的水接触角，用微量注射器滴3.5 μ I水滴，将聚合物膜样品从底部向上缓慢靠近液滴并用摄影机记录，取液滴滴落至样品表面第2秒的影像图片进行接触角分析。
[0016]实施例1
W 30.0g 双端羟基 PEG(分子量 1000，0.03mol)、13.2g 己二酸(0.09mol)、0.2g 浓H2SOjP 150ml环己烷加入到250ml单口烧瓶中，通氮30分钟，然后缓慢升温至90°C，反应8小时后停止加热，自然冷却至室温。用