超临界甲醇萃取反应偶合法由废白土制备生物柴油并联产再生白土的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超临界甲醇萃取反应偶合法由废白土制备生物柴油并联产再生白土，属于绿色可再生能源领域。
【背景技术】
[0002]食用油脂精炼过程中，通常使用油重2%?5%的活性白土进行吸附脱色、脱臭，根据原料与脱色工艺不同，脱色后废白土一般含有20%?40%油脂。多年来，大部分油厂采取掩埋或燃烧的方式处理含油废白土，使其未得到充分合理的开发利用，造成资源浪费和环境污染。
[0003]目前废白土的无害化处理主要是先进行油脂回收，之后对脱油后白土处理得到再生白土。回收废白土内油脂的方法以溶剂浸出法研宄最为广泛，主要是利用亲油溶剂如6#溶剂、正己烷等萃取出白土内油脂，然而萃取时间长，萃取剂易燃易爆且有毒，回收后油脂质量差，需进一步精炼。脱油后白土再生方法主要有湿法氧化再生法、酸活化法、热处理法等，其中热处理法应用最为广泛，将萃油后白土在高温下焙烧，把残留的色素和微量有机化合物氧化成二氧化碳水脱除，疏通了由于结构变化而堵塞的孔道，使白土得到活化。然而热处理法由于温度过高，使白土性能劣化，且耗能较大，成本高。
[0004]为降低成本，提高废白土处理后产物价值，部分学者利用废白土内油脂作为制备生物柴油的原料油来源。目前，利用含油废白土主要以两步法制备生物柴油，先进行溶剂萃取提取油脂，之后以常规催化酯交换法制备生物柴油。然而两步法工艺繁琐，使用的溶剂以及催化剂多对环境污染较大，对原料要求苛刻，成本高，最终白土并没有实现再生。陈凤飞提出利用脱色废白土为原料一步法制生物柴油的工艺。从操作上讲该工艺属于一步法，萃取和反应在同一反应器内进行，只需一步投入原料即可。然而，从原理上讲，其依旧是两步法工艺，先利用萃取剂将白土油脂萃取出来，再与甲醇接触进行酯交换反应，其物理萃取与化学反应依旧是有先后顺序，分开单独进行，并非真正意义上的萃取反应同步进行的一步法工艺。与此同时，其反应完白土并不能作为再生白土直接使用，仍需进一步加工，若从废白土到再生白土这一方面考虑，其仍需两步进行，并没有真正意义上通过一步法解决废白土处理问题。此外，耗时较长，溶剂难回收，产生大量废水，工艺过程过于繁琐。
[0005]因此，以废白土为原料，提出一种真正意义上的萃取反应同步进行制备生物柴油并回收再生白土的工艺，在超临界甲醇中萃取反应偶合，萃取与反应真正实现同步进行，最终得到生物柴油以及可直接用于油脂厂脱色使用的再生白土，通过一步工艺彻底解决了废白土处理问题，工艺简单，低成本，产物易分离，生产效率高。
【发明内容】
[0006]本发明提出一种以植物油厂含油废白土为原料，在超临界甲醇中萃取反应偶合法制备生物柴油并联产再生白土的工艺，利用超临界甲醇萃取废白土中的油脂，并同步实现油脂和超临界甲醇酯交换反应制备生物柴油，由于超临界甲醇在整个过程中分别作为萃取剂、溶剂以及反应物，因此与油脂接触时既能作为萃取剂萃取油脂，又能直接与油脂进行酯交换反应，真正实现萃取与反应同步完成，并且反应结束后的废白土无需进一步处理就可以完全脱油再生回收。
[0007]为了达到上述目的，本发明采用的萃取反应耦合法是指在超临界甲醇中萃取白土中油脂的同时发生酯交换反应，萃取与反应同步进行；将一定固液比的含油废白土与甲醇置于反应器内，升温加压至超临界状态，并进行搅拌，一定反应时间之后将产物进行分离，得到生物柴油以及再生白土。
[0008]本发明所述的制备方法包括以下步骤:
[0009](I)将研磨后含油废白土与甲醇以固液比1:2-1:5置于高压反应器内，温度240-300°C，压力9-30MPa(当压力不足时，通过向反应器内打入氮气获得所需压力)，以500-1500rpm速度进行搅拌，温度压力稳定后反应0.5_4h后水浴冷却至室温。
[0010](2)取出反应产物后过滤，得到液体产物，后进行减压蒸馏，回收未反应甲醇。
[0011](3)将过滤后固体成分用正己烷冲洗2-5次，至冲洗后正己烷无色为止。将冲洗后白土干燥，得到再生白土。
[0012](4)将步骤(2)蒸馏后物质与(3)中所得正己烷溶液混合，分层，取上层液体减压蒸馏，得到生物柴油。
[0013]本发明中，超临界甲醇在该工艺中具有三方面作用:首先，甲醇在超临界状态下能与油互溶，在萃取过程中作为萃取剂；其次，超临界甲醇在酯交换反应中充当溶剂；最后，在酯交换反应中，超临界甲醇作为反应物参与反应；
[0014]所述的含油废白土来自植物油厂，包括含各种植物油的废白土。
[0015]本发明的有益效果是:以难回收油脂的废白土为原料制备生物柴油，解决了植物油厂废白土处理难题，同时为生物柴油制备提供了廉价原料，在超临界甲醇中萃取反应偶合，甲醇作为萃取剂、反应物以及溶剂，用超临界甲醇萃取废白土中的油脂，并同步实现油脂和超临界甲醇酯交换反应制备生物柴油，而萃取油脂后的废白土可以实现再生回收。该工艺因萃取反应过程同步进行，工艺简单，生产效率高，最终生物柴油产率最高可达90%，反应结束后废白土可以完全脱油再生。
【具体实施方式】
[0016]以下详细叙述本发明的【具体实施方式】。
[0017]本发明超临界甲醇萃取反应偶合法由废白土制备生物柴油并联产再生白土，包括如下步骤:将研磨后含油废白土与甲醇以固液比1:2-1:5置于高压搅拌反应器内，温度240-300°C，压力9-30MPa(当压力不足时，通过向反应器内打入氮气获得所需压力)，以500-1500rpm速度进行搅拌，温度压力稳定后反应0.5_4h后水浴冷却至室温。取出反应产物后过滤，液体产物进行减压蒸馏，回收未反应甲醇；固体成分用正己烷冲洗2-5次，至冲洗后正己烷无色为止，将冲洗后白土干燥，得到再生白土。蒸馏后物质与冲洗后正己烷溶液混合，分层，取上层液体减压蒸馏，得到生物柴油。
[0018]下面以实验方式验证本方案效果:
[0019]以大豆油纯化所产生的废白土为样品进行实验验证本方案效果:
[0020]实施例1
[0021]按照固液比(w/v) 1:4的比例称取35g研磨白土和140ml甲醇加入到高压搅拌反应器中，采用程序控制升温至260°C，压力升至14MPa，以lOOOr/min速度搅拌，在该条件下稳定Ih后取出产物。将产物过滤，液体产物进行减压蒸馏，回收未反应甲醇；固体成分用正己烷冲洗3次，冲洗至正己烷无色，将冲洗后白土干燥得到再生白土，油脂脱除率达100%。将蒸馏后物质与冲洗后正己烷溶液混合，分层，取上层液体减压蒸馏，得到生物柴油，产率达 90%。
[0022]实施例2
[0023]按照固液比(w/v) 1:2的比例称取50g研磨白土和10ml甲醇加入到高压搅拌反应器中，采用程序控制升温至260°C，压力升至lOMPa，以lOOOr/min速度搅拌，在该条件下稳定0.5h后取出产物。将产物过滤，液体产物进行减压蒸馏，回收未反应甲醇；固体成分用正己烷冲洗3次，冲洗至正己烷无色，将冲洗后白土干燥得到再生白土，油脂脱除率达99.5%。将蒸馏后物质与冲洗后正己烷溶液混合，分层，取上层液体减压蒸馏，得到生物柴油，产率达86%。
[0024]实施例3
[0025]按照固液比(w/v) 1:2的比例称取55g研磨白土和IlOml甲醇加入到高压搅拌反应器中，采用程序控制升温至260°C，压力升至IIMPa，以lOOOr/min速度搅拌，在该条件下稳定Ih后取出产物。将产物过滤，液体产物进行减压蒸馏，回收未反应甲醇；固体成分用正己烷冲洗3次，冲洗至正己烷无色，将冲洗后白土干燥得到再生白土，油脂脱除率达100%。将蒸馏后物质与冲洗后正己烷溶液混合，分层，取上层液体减压蒸馏，得到生物柴油，产率达 89%。
[0026]以上的实施例只是在于说明而不是限制本发明，其适用于各种植物油脂生产过程中产生的含油废白土，故凡依本发明专利申请范围所述的方法所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。
【主权项】
1.一种超临界甲醇萃取反应偶合法由废白土制备生物柴油并联产再生白土，其特征在于如下步骤: (1)将研磨后含油废白土与甲醇以固液比1:2-1:5置于高压反应器内，温度240-3000C，压力9-30MPa，以500-1500rpm速度进行搅拌，待温度压力稳定，反应0.5_4h后水浴冷却至室温； (2)取出反应产物后过滤，得到液体产物，后进行减压蒸馏，回收未反应甲醇； (3)将过滤后固体成分用正己烷冲洗2-5次，至冲洗后正己烷无色为止；将冲洗后白土干燥，得到再生白土； (4)将步骤(2)蒸馏后物质与(3)中所得正己烷溶液混合，分层，取上层液体减压蒸馏，得到生物柴油。
2.根据权利要求1所述的一种超临界甲醇萃取反应偶合法由废白土制备生物柴油并联产再生白土，其特征在于，所述的含油废白土来自植物油厂，包括含各种植物油的废白土。
【专利摘要】一种超临界甲醇萃取反应偶合法由废白土制备生物柴油并联产再生白土，将固液比1:2-1:5的废白土与甲醇置于高压搅拌反应器内，温度240-300℃，压力9-30MPa，以500-1500rpm速度进行搅拌，待温度压力稳定，反应0.5-4h后水浴冷却至室温，取出产物分离后得到生物柴油及再生白土。本发明以难回收油脂的废白土为原料制备生物柴油，解决植物油厂废白土处理难题，同时为生物柴油制备提供了廉价原料。在超临界甲醇中萃取反应偶合，甲醇作为萃取剂、反应物以及溶剂，用超临界甲醇萃取废白土中的油脂，并同步实现油脂和超临界甲醇酯交换反应制备生物柴油，而萃取油脂后的废白土实现再生回收，最终生物柴油产率最高可达90％。
【IPC分类】C10L1-02, B01J20-34, C11B13-04, B01J20-12, C11C3-10
【公开号】CN104629914
【申请号】CN201510063353
【发明人】银建中, 乔宝权, 徐琴琴, 周丹, 李琪
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月4日