3-羟基四氢呋喃的制造方法、1,3-丁二醇的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以1，4-脱水赤藓醇为原料来制造3-羟基四氢呋喃的方法。另外， 本发明涉及一种以3-羟基四氢呋喃为原料来制造1，3-丙二醇的方法。本申请主张2012 年11月13日在日本所申请的日本特愿2012-249653号的优先权，在此引用其内容。
【背景技术】
[0002] 目前，为了制造化学制品，以石油等化学燃料资源为主而大量地被消费。即，在现 在的社会中，现状是碳单方面地从地下释放到大气中。因此，产生地球温暖化或化石燃料资 源的枯竭等问题，针对这样的问题，近年来，有效利用所谓的生物质（例如来自纤维素、葡 萄糖、植物油等植物的资源），即借助植物的光合成进行碳的再生使用及循环来进行可持续 的社会构筑。
[0003] 为了实现如上所述的可持续的社会，建立由生物质产生有用的化学制品的技术的 是重要的。目前，作为已经被实用化的该技术，例如已知有以葡萄糖为原料通过微生物发酵 制造乙醇的技术。这样得到的乙醇被称为所谓的生物乙醇，并作为汽车等燃料被广泛地利 用。另外，最近，由通过现有石油分解而得到的C2馏分而制造的化学制品开始被由生物质 制造的化学制品所代替，例如，也可以由通过使生物乙醇脱水而得到的乙烯来制造聚乙烯， 或进一步通过由生物乙醇制造的乙烯来制造丙烯。
[0004] 作为其它实例，例如，由棕榈油等植物油来制造生物柴油燃料的技术也被实用化。 并且，也正在进行下述研宄（例如参照非专利文献1):将在制造上述生物柴油燃料时副生 的甘油用作制造由3个碳原子构成的化合物（C3化合物；例如丙烯、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇等）的基础化学原料。
[0005] 现有技术文献
[0006] 非专利文献
[0007] 非专利文献 I: Yoshinao Nakagawa，et al. "Direct hydrogenolysis of glycerol into 1，3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst"，Journal of Catalysis，2010, 272, p. 191-194.
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的问题
[0009] 另一方面，也正在进行由生物质制造由4个碳原子构成的化合物（C4化合物）的 技术的研宄，但还没有达到实用化。在上述C4化合物中，特别是1，3-丁二醇作为化妆品、 洗剂、洗发剂等的保湿剂等被配合，另外，也期待作为医药品、食品添加物、各种溶剂等的原 料进行使用。因此，强烈要求以生物质为原材料而生成1，3-丁二醇的技术的开发。
[0010] 本发明人等发现：作为1，3_ 丁二醇的原料，着眼于同样碳原子数为4的化合物 3-羟基四氢呋喃，具有能够通过使该3-羟基四氢呋喃与氢进行反应来制造1，3- 丁二醇的 可能性。但是，现状是以生物质为原材料的3-羟基四氢呋喃的制造技术尚未得知。
[0011] 因此，本发明的目的在于，提供一种以能够由生物质衍生的化合物为原料，制造可 作为1，3- 丁二醇的原料使用的3-羟基四氢呋喃的方法。
[0012] 另外，本发明的其它目的在于，提供一种以3-羟基四氢呋喃为原料制造1，3-丁二 醇的方法。
[0013] 用于解决问题的技术方案
[0014] 本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研宄，结果发现：通过将可以由生物质 赤藓醇容易地衍生而成的1，4-脱水赤藓醇作为原料，使其与氢反应，可以以高的选择率生 成3-羟基四氢呋喃。另外，本发明人等发现：通过以3-羟基四氢呋喃为原料并使其与氢反 应，可以以高的选择率生成1，3-丁二醇。本发明是基于上述见解而完成的发明。
[0015] 即，本发明提供一种3-羟基四氢呋喃的制造方法，其包括：
[0016] 通过1，4-脱水赤藓醇与氢的反应来生成3-羟基四氢呋喃的工序。
[0017] 并且，提供上述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其使所述工序中的1，4-脱水赤藓 醇和氢的反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂含有载体和担载于该载体的选自第6族 元素的氧化物及第7族元素的氧化物中的至少一种氧化物。
[0018] 并且，提供上述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述载体是活性炭或无机 氧化物。
[0019] 并且，提供上述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述催化剂还含有担载于 所述载体的第6族元素及第7族元素以外的金属。
[0020] 并且，提供上述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述金属为选自钯、铂、铁、 钴、镍及铜中的至少一种金属。
[0021] 并且，提供上述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述无机氧化物为选自二 氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅及氧化铝中的至少一种无机氧化物。
[0022] 另外，本发明提供一种氢化反应用催化剂，在通过1，4-脱水赤藓醇与氢的反应而 生成3-羟基四氢呋喃的反应中使用的1，4-脱水赤藓醇的氢化反应用催化剂，其含有载体 和担载于该载体的选自第6族元素的氧化物及第7族元素的氧化物中的至少一种氧化物。
[0023] 并且，提供上述的氢化反应用催化剂，其中，所述载体是活性炭或无机氧化物。
[0024] 并且，提供上述的氢化反应用催化剂，其含有担载于所述载体的、第6族元素及第 7族元素以外的金属。
[0025] 并且，提供上述的氢化反应用催化剂，其中，所述金属为选自钯、铂、铁、钴、镍及铜 中的至少一种金属。
[0026] 并且，提供上述的氢化反应用催化剂，其中，所述无机氧化物为选自二氧化钛、氧 化锆、氧化镁、二氧化硅及氧化铝中的至少一种无机氧化物。
[0027] 另外，本发明提供一种1，3- 丁二醇的制造方法，其包括：
[0028] 通过3-羟基四氢呋喃与氢的反应来生成1，3- 丁二醇的工序。
[0029] 并且，提供上述的1，3-丁二醇的制造方法，其使所述工序中的3-羟基四氢呋喃与 氢的反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂含有载体和担载于该载体的选自铱、铼、钌、 钼及钨中的至少一种金属。
[0030] 并且，提供上述的1，3- 丁二醇的制造方法，其中，所述载体是无机氧化物。
[0031] 并且，提供上述的1，3-丁二醇的制造方法，其中，所述无机氧化物是选自二氧化 硅、氧化镁、二氧化钛及氧化铝中的至少一种无机氧化物。
[0032] 并且，提供上述的1，3-丁二醇的制造方法，其中，所述3-羟基四氢呋喃是通过 1，4-脱水赤藓醇和氢的反应而制造的3-羟基四氢呋喃。
[0033] 进而，提供上述的1，3-丁二醇的制造方法，其含有在所述工序之前通过1，4-脱水 赤藓醇和氢的反应生成3-羟基四氢呋喃的工序。
[0034] 另外，本发明提供一种氢化反应用催化剂，其是通过3-羟基四氢呋喃与氢的反应 而生成1，3-丁二醇的反应中使用的3-羟基四氢呋喃的氢化反应用催化剂，其含有载体和 担载于该载体的选自铱、铼、钌、钼及钨中的至少一种金属。
[0035] 并且，提供上述的氢化反应用催化剂，其中，所述载体是无机氧化物。
[0036] 并且，提供上述的氢化反应用催化剂，其中，所述无机氧化物是选自二氧化硅、氧 化镁、二氧化钛及氧化铝中的至少一种无机氧化物。
[0037] SP，本发明涉及以下发明。
[0038] (1) 一种3-羟基四氢呋喃的制造方法，其包括：
[0039] 通过1，4-脱水赤藓醇与氢的反应来生成3-羟基四氢呋喃的工序。
[0040] (2)如⑴所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，其使所述工序中的1，4-脱 水赤藓醇和氢的反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂含有载体和担载于该载体的选自 第6族元素的氧化物及第7族元素的氧化物中的至少一种氧化物。
[0041] (3)如⑵所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，上述氧化物是钨的氧化物。
[0042] (4)如⑵或⑶所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述载体是活性炭或 无机氧化物。
[0043] (5)如⑵~⑷中任