利用微反应器合成2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及光电子材料和微反应器合成技术领域，特别是设及利用微反应器合成 2-漠-7-氯化儀-9, 9-二辛基巧的方法。 技术背景
[0002] 有机电致发光材料作为一种新型有机半导体材料，由于其发光效率高、器件制作 工艺简单等优点，在发光二极管、太阳能电池等领域有潜在的商业应用价值，其中聚巧类共 辆聚合物是一种理想的发藍光材料。但由于发光材料结构优化、制膜技术等方面仍然存在 很多问题，导致有机电致发光材料尚未大规模商品化，而解决材料合成的可操控性是有机 电致发光材料发展的重要前提。在过去十年里，聚巧等共辆聚合物的合成方法得到了广泛 的研究，其中代表性的有Me化Ilou曲和Yokozawa提出的Kumada型交叉偶联反应，其中的 关键在于获得高纯度的带格氏基团的活性中间体。得益于Knochel在面-儀交换反应制备 试剂制备方面的研究，可制备的功能性格氏试剂的类型进一步增多，但对于部分种类的化 合物仍然存在收率不高等问题。而且由于面-儀交换反应通常反应速率较快而且放热量 大，在工业装置中较难控制温度，存在潜在的安全性风险。
[0003] 微反应器由于其高效的传热传质、对物料和反应温度的精准控制等优良性能，在 有机合成、聚合物形貌控制等方面都表现出了相较于传统蓋式反应器的独特优势，并且de Mello已经开展了微反应器内合成聚唾吩类共辆聚合物的研究。此外，Wakami利用微反应 器进行面-儀交换反应制备五氣苯格氏试剂，用做合成四-五氣苯棚酸盐的原料，提高了操 作过程的安全性，并成功进行了中试放大。
[0004] 由于传统蓋式反应器在克服放大效应等方面存在一直难W解决的问题，而微反应 器连续操作、W数增方式避免放大效应而扩大生产规模的优势为解决该些难题提供了新的 思路。目前，利用微反应器用于有机合成领域已有相关研究和应用，但是利用微反应器合成 2-漠-7-氯化儀-9, 9-二辛基巧还未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有的蓋式反应器合成2-漠-7-舰-9, 9-二辛基巧中传热 控制不好、收率不高、容易与空气反应造成产物失活等缺点，提供一种利用微反应器合成 2-漠-7-氯化儀-9, 9-二辛基巧的方法。
[0006] 一种利用微反应器合成2-漠-7-氯化儀-9, 9-二辛基巧的方法包括如下步骤：
[0007] (1)将2-漠-7-舰-9, 9-二辛基巧在氮气保护下加入四氨快喃配置成溶液，吸取 至Gas-ti曲t注射器中；
[000引 （2)用注射累将2-漠-7-舰-9, 9-二辛基巧的四氨快喃溶液与异丙基氯化儀氯化 裡络合物的四氨快喃溶液分别W10. 6-795yL/min和7. 07-530yL/min的流量输入与注射 器相连的微反应器，所述的微反应器浸没在-20°C的己醇水溶液中，所述的微反应器包括微 混合器和微管通道，流体在微混合器内混合后，在螺旋形排布的微管通道内进行面-儀交 换反应，微管通道长度为l-3m，反应温度为-20°C，停留时间为l-25min;得到2-漠-7-氯 化儀-9, 9-二辛基巧。
[0009] 所述的微管通道尺寸为内径0. 75mm，外径1. 50mm，微混合器为T型S通，孔径为 0. 75mm，2-漠-7-舰-9, 9-二辛基巧的四氨快喃溶液浓度为0. 65mol/l，异丙基氯化儀氯化 裡络合物的四氨快喃溶液的浓度为1. 3mol/L。
[0010] 2-漠-7-氯化儀-9, 9-二辛基巧的合成方法，根据已有的合成路线来实施（中国 专利，CN101092475);
[0011] QHi7 CsHi7 CgHi7 CgHj7 C'sHi? CgHi7 123
[0012] 本发明的有益效果；与现有的蓋式反应器相比，本发明的创新点在于利用利用微 反应器合成2-漠-7-氯化儀-9, 9-二辛基巧，具有操作简单、控温精确、反应收率高、不易 受到空气污染等优点。
[0013] 本发明提供的微反应器合成2-漠-7-氯化儀-9, 9-二辛基巧的方法反应条件温 和，操作简便，反应收率达到90%左右，而且避免了蓋式反应器中微量空气进入反应体系造 成产物失活的缺点。
【具体实施方式】
[0014] 本发明用W下实施例作进一步说明，但并不限于W下实施例，在不脱离前后所述 宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
[0015] 一种利用微反应器合成2-漠-7-氯化儀-9, 9-二辛基巧的方法包括如下步骤：
[0016] (1)将2-漠-7-舰-9, 9-二辛基巧在氮气保护下加入四氨快喃配置成溶液，吸取 至Gas-ti曲t注射器中；
[0017] (2)用注射累将2-漠-7-舰-9, 9-二辛基巧的四氨快喃溶液与异丙基氯化儀氯化 裡络合物的四氨快喃溶液分别W10. 6-795yL/min和7. 07-530yL/min的流量输入与注射 器相连的微反应器，所述的微反应器浸没在-20°C的己醇水溶液中，所述的微反应器包括微 混合器和微管通道，流体在微混合器内混合后，在螺旋形排布的微管通道内进行面-儀交 换反应，微管通道长度为l-3m，反应温度为-20°C，停留时间为l-25min;得到2-漠-7-氯 化儀-9, 9-二辛基巧。
[001引所述的微管通道尺寸为内径0. 75mm，外径1. 50mm，微混合器为T型S通，孔径为 0. 75mm，2-漠-7-舰-9, 9-二辛基巧的四氨快喃溶液浓度为0. 65mol/l，异丙基氯化儀氯化 裡络合物的四氨快喃溶液的浓度为1. 3mol/L。
[0019] 本发明制备得到的2-漠-7-氯化儀-9, 9-二辛基巧分析方法为；将制备得到的 最终反应液滴入甲醇溶液中进行泽灭，2-漠-7-氯化儀-9, 9-二辛基巧与甲醇反应生成 2-漠-9, 9-二辛基巧，取上清液进行收率分析。
[0020] 实施例1
[0021] 称取1. 55g(2. 6mmol)2-漠-7-舰-9, 9-二辛基巧加入带夹套的反应瓶中，在氮 气保护下，用排尽空气的注射器吸取2mL的无水THF加入反应瓶，并在夹套内通入-20°C的 冷却循环液。在揽拌15min后，通过注射器加入2血的iPrMgCl?LiCl溶液（2. 6mmol)。 反应20min后取样0.ImL加入5mL的甲醇溶液中进行泽灭，取上清液进行HPLC分析，并 与标准谱图进行对比，反应收率为74. 2 % ;核磁结果证实为2-漠-9, 9-二辛基巧；S= 7. 63-7. 67 (1H，m)，7. 52-7. 58 (1H，m)，7. 42-7. 46 (2H，d)，7. 28-7. 34 (3H，m)，1. 90 (4H，m)， 1. 26-1. 05 (20H，m)，0. 84 (細，t)，0. 57 (4H，t)。
[0022] 实施例2
[0023] 称取1. 55g2-漠-7-舰-9, 9-二辛基巧加入S口烧瓶，在氮气保护下用注射器吸 取2血无水THF加入S口烧瓶，溶解后转移到Gas-ti曲t注射器a中；同时用注射器b吸取 2血iPrMgCl-LiCl溶液，然后将注射器a、b装载到注射累上，与已经排尽空气的微管连接。 在分别流经Im长微管进行冷却后，两条管路用S通接头连接，2-漠-7-舰-9, 9-二辛基巧 的THF溶液与异丙基氯化儀氯化裡络合物溶液进行混合并在后续的Im长微管中进行反应， a、b的流量设置分别为13. 3yL/min和8. 84yL/min，停留时间为20min，出口处滴入甲醇 溶液中泽灭，取上清液进行HPLC分析，反应收率为90. 0%。
[0024] 实施例3
[0025] 称取1. 55g2-漠-7-舰-9, 9-二辛基巧加入S口烧瓶，在氮气保护下用注射器吸 取2血无水THF加入S口烧瓶，溶解后转移到Gas-ti曲t注射器a中；同时用注射器b吸取 2血iPrMgCl-LiCl溶液，然后将注射器a、b装载到注射累上，与已经排尽空气的微管连接。 在分别流经Im长微管进行冷却后，两条管路用S通接头连接，2-漠-7-舰-9, 9-二辛基巧 的THF溶液与异丙基氯化儀氯化裡络合物溶液进行混合并在后续的Im长微管中进行反应， a、b的流量设置分别为10. 6yL/min和7. 07yL/min，停留时间为25min，出口处滴入甲醇 溶液中泽灭，取上清液进行HPLC分析，反应收率为90. 1 %。
[0026] 实施例4
[0027] 称取1. 55g2-漠-7-舰-9, 9-二辛基巧加入S口烧瓶，在氮气保护下用注射器吸 取2血无水THF加入S口烧瓶，溶解后转移到Gas-ti曲t注射器a中；同时用注射器b吸取 2血iPrMgCl-LiCl溶液，然后将注射器a、b装载到注射累上，与已经排尽空气的微管连接。 在分别流经Im长微管进行冷却后，两条管路用S通接头连接，2-漠-7-舰-9, 9-二辛基巧 的THF溶液与异丙基氯化儀氯化裡络合物溶液进行混合并在后续的2m长微管中进行反应， a、b的流量设置分别为21. 2yL/min和14. 1化/min，停留时间为25min，出口处滴入甲醇 溶液中泽灭，取上清液进行HPLC分析，反应收率为87. 3%。
[002引实施例5
[0029]称取1. 55g2-漠-7-舰-9, 9-二辛基巧加入S口烧瓶，在氮气保护下用注射器吸 取2血无水THF加入S口烧瓶，溶解后转移到Gas-ti曲t注射器a中；同时用注射器b吸取 2血iPrMgCl-LiCl溶液，然后将注射器a、b装载到注射累上，与已经排尽空气的微管连接。 在分别流经Im长微管进行冷却后，两条管路用S通接头连接，2-漠-7-舰-9, 9-二辛基巧 的THF溶液与异丙基氯化儀氯化裡络合物溶液进行混合并在后续的3m长微管中进行反应， a、b的流量设置分别为31. 8yL/min和21. 2yL/min，停留时间为25min，出口处滴入甲醇 溶液中泽灭，取上清液进行HPLC分析，反应收率为89. 2%。
【主权项】
1. 一种利用微反应器合成2-溴-7-氯化镁-9, 9-二辛基芴的方法，其特征在于包括如 下步骤： (1) 将2-溴-7-碘-9, 9-二辛基芴在氮气保护下加入四氢呋喃配置成溶液，吸取至 Gas-tight注射器中； (2) 用注射泵将2-溴-7-碘-9, 9-二辛基芴的四氢呋喃溶液与异丙基氯化镁氯化锂 络合物的四氢呋喃溶液分别以10. 6-795yL/min和7. 07-530yL/min的流量输入与注射器 相连的微反应器，所述的微反应器浸没在_20°C的乙醇水溶液中，所述的微反应器包括微混 合器和微管通道，流体在微混合器内混合后，在螺旋形排布的微管通道内进行卤-镁交换 反应，微管通道长度为l_3m，反应温度为-20°C，停留时间为l_25min;得到2-溴-7-氯化 儀-9, 9-二辛基荷。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微管通道尺寸为内径0. 75mm，外径 I. 50mm，微混合器为T型三通，孔径为0. 75mm，2-溴-7-碘-9, 9-二辛基芴的四氢呋喃溶液 浓度为〇. 65mol/L，异丙基氯化镁氯化锂络合物的四氢呋喃溶液的浓度为I. 3mol/L。
【专利摘要】本发明公开了一种利用微反应器合成2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴的方法。将2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴的四氢呋喃溶液与异丙基氯化镁氯化锂络合物的四氢呋喃溶液在微混合器内混合并在微管内进行卤-镁交换反应，反应温度为-20℃，反应时间为1-25min，微管长度为1-3m，然后滴入甲醇溶液中进行淬灭，2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴与甲醇反应生成2-溴-9,9-二辛基芴，取上清液进行收率分析。本发明采用微反应器进行2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴的卤-镁交换反应，能够更加高效的换热，消除返混，提高反应收率，避免因微量空气进入反应体系而造成产物失活。
【IPC分类】C07F3-02
【公开号】CN104774212
【申请号】CN201510112777
【发明人】张继敏, 崔兴, 刘妍, 吴可君, 张维阳, 黄翔, 何潮洪
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年3月15日