使单体中的纳米颗粒沉淀以制备杂合颗粒的制作方法
【专利说明】使单体中的纳米颗粒沉淀w制备杂合颗粒
[0001] 本发明设及一种制备包含至少一种无机材料和至少一种聚合物有机材料的杂合 纳米颗粒的方法，所述方法至少包括W下步骤；(A)提供一种乳液，其包含分散相（I)、连续 水相（II)和任选的至少一种引发至少一种前体化合物聚合的化合物，所述分散相（I)包含 至少一种聚合物有机材料的至少一种前体化合物和至少一种引起至少一种无机材料沉淀 的化合物，所述至少一种引发至少一种前体化合物聚合的化合物存在于分散相（I)、连续水 相（II)中或在相（I)和（II)中均存在；做将至少一种无机材料的至少一种前体化合物 添加到步骤（A)的乳液中，从而通过在分散相中的沉淀形成至少一种无机材料；(C)任选地 添加至少一种引发至少一种聚合物有机材料的至少一种前体化合物聚合的化合物，若至少 一种聚合物有机材料的至少一种前体化合物的聚合未在步骤（A)中进行；W及值）使至少 一种聚合物有机材料的至少一种前体化合物聚合。本发明还设及由本发明的方法制备的纳 米颗粒W及本发明的纳米颗粒在光学、电子、化学、农业化学、医学、药学和/或生物技术体 系中的用途或用于施用至少一种活性成分的用途。
[0002] 用于制备包含无机材料和聚合物有机材料的杂合纳米颗粒的方法是现有技术中 已知的。
[0003] J.Vidal-Vidal等，ColloidsandSu;rfacesA:Physiochem.Eng.Aspects 288(2006)，44-51公开了一种通过微乳液方法从磁赤铁矿中制备单分散纳米颗粒的方法。 为此，制备了水在环己烧中乳化的分散体。在水滴中存在金属阳离子、特别是铁（III)阳离 子，通过向分散体中添加碱而在水滴中沉淀使其转化为固体氧化铁（III)。此文献还阐述了 由此获得的纳米颗粒的表面可例如用聚酷胺进行表面修饰。
[0004] Winkelmann等，Particuology9 (2011),第 502-505 页也公开了一种通过使用微 乳液来沉淀而制备金属氧化物纳米颗粒的方法。为此，制备水在油中的微乳液，使相应的金 属氧化物前体化合物（例如氯化铁（III))存在于水滴中。将化合物（例如胺）加入到连 续的油相中，且其可从油相迁移到分散的水滴中，W便使存在的氯化铁（III)通过在其中 沉淀而转化为固体氧化铁。
[0005] 现有技术的方法可在水-油乳液中制备相应的金属氧化物纳米颗粒，所得的金属 氧化物纳米颗粒基本存在于水相中。为了从该些金属氧化物纳米颗粒中获得包含金属氧化 物和所提及的聚合物化合物的杂合纳米颗粒，必须将所得的金属氧化物纳米颗粒从分散体 中分离并将其转移到用于聚合的含有单体的分散体中。此分离及转移到其他的乳液构成了 其他复杂的反应步骤。
[0006] 因此，本发明的目的在于提供一种W最少的反应步骤制备包含至少一种无机材料 和至少一种聚合物有机材料的杂合纳米颗粒的方法，此方法特别避免了在制备无机材料之 后将其转移到其他的用于制备聚合物组分的乳液中的需要。
[0007] 根据本发明，此目的通过一种制备包含至少一种无机材料和至少一种聚合物有机 材料的杂合纳米颗粒的方法实现，所述方法至少包括W下步骤：
[000引 （A)提供一种乳液，其包含分散相（I)、连续水相（n)和任选的至少一种引发至少 一种前体化合物聚合的化合物，所述分散相（I)包含至少一种聚合物有机材料的至少一种 前体化合物和至少一种引起至少一种无机材料沉淀的化合物，所述至少一种引发至少一种 前体化合物聚合的化合物存在于分散相（I)、连续水相（II)中或在相（I)和（II)中均存 在，
[0009] 炬）将至少一种无机材料的至少一种前体化合物添加到步骤（A)的乳液中，从而 通过在分散相中的沉淀形成至少一种无机材料，
[0010] (C)任选地，添加至少一种引发至少一种聚合物有机材料的至少一种前体化合物 聚合的化合物，若至少一种聚合物有机材料的至少一种前体化合物的聚合未在步骤（A)中 进行，W及
[0011] 值）使至少一种聚合物有机材料的至少一种前体化合物聚合。
[0012] 此外，本发明的目的通过由本发明的方法制备的纳米颗粒W及该些纳米颗粒在光 学、电子、化学、农业化学、医学、药学和/或生物技术体系中的用途或用于施用至少一种活 性成分的用途而实现。
[0013] 下文中将详细描述本分明的方法：
[0014] 步骤（A)
[0015]本发明方法的步骤（A)包括提供一种乳液，其包含分散相（I)、连续水相（II)和任 选的至少一种引发至少一种前体化合物聚合的化合物，所述分散相（I)包含至少一种聚合 物有机材料的至少一种前体化合物和至少一种引起至少一种无机材料沉淀的化合物，所述 至少一种引发至少一种前体化合物聚合的化合物存在于分散相（I)、连续水相（II)中或在 相（I)和（n)中均存在。
[0016] 根据本发明存在的分散相（I)包含至少一种聚合物有机材料的至少一种前体化 合物。根据本发明存在的至少一种聚合物有机材料优选为聚合物和/或共聚物。因此，根 据本发明还优选的是存在于分散相（I)中的至少一种聚合物有机材料的至少一种前体化 合物为可聚合的或可共聚的单体。
[0017] 因此，本发明优选设及本发明的方法，其中所述至少一种聚合物有机材料的至少 一种前体化合物为可聚合的或可共聚的单体。
[0018] 在本发明方法的一个优选实施方案中，至少一种聚合物有机材料的至少一种前体 化合物为至少一种締键式不饱和单体，优选a, 0-不饱和单体。
[0019] 因此，本发明还优选设及本发明的方法，其中所述至少一种聚合物有机材料的至 少一种前体化合物、特别是至少一种单体选自締键式不饱和、优选a,P-不饱和单体及其 混合物。
[0020] 通常，可使用本领域技术人员已知的所有可聚合的或可共聚的a，P-不饱和单 体。
[0021] 优选用于本发明方法的单体、特别是a,P-不饱和单体选自；丙締酸、甲基丙締 酸、丙締酸醋、甲基丙締酸醋、苯己締、苯己締衍生物、己締基单体（例如己酸己締醋）、异氯 酸醋、丙締酷胺、甲基丙締酷胺及其混合物。
[0022] 根据本发明，优选使用的丙締酸、甲基丙締酸、丙締酸醋和甲基丙締酸醋为通式 (I)的化合物
[0023]
【主权项】
1. 一种用于制备包含至少一种无机材料和至少一种聚合物有机材料的杂合纳米颗粒 的方法，所述方法至少包括以下步骤： (A) 提供一种乳液，其包含分散相（I)、连续水相（II)和任选的至少一种引发至少一种 前体化合物聚合的化合物，所述分散相（I)包含至少一种聚合物有机材料的至少一种前体 化合物和至少一种引起至少一种无机材料沉淀的化合物，所述至少一种引发至少一种前体 化合物聚合的化合物存在于分散相（I)、连续水相（II)中或在相（I)和（II)中均存在， (B) 将至少一种无机材料的至少一种前体化合物添加到步骤（A)的乳液中，从而通过 在分散相中的沉淀形成至少一种无机材料， (C) 任选地添加至少一种引发至少一种聚合物有机材料的至少一种前体化合物聚合的 化合物，若至少一种聚合物有机材料的至少一种前体化合物的聚合未在步骤（A)中进行， 以及 (D) 使至少一种聚合物有机材料的至少一种前体化合物聚合。
2. 权利要求1的方法，其中所述至少一种无机材料选自金属氧化物，优选氧化锌、氧化 铁、二氧化钛、氧化锡、氧化铟及其混合物。
3. 权利要求1或2的方法，其中所述至少一种聚合物有机材料的至少一种前体化合物 为可聚合的或可共聚的单体。
4. 权利要求1至3任一项的方法，其中所述至少一种聚合物有机材料选自聚苯乙烯、聚 (a-甲基苯乙烯）、聚（4-乙烯基吡啶）、聚（氯乙烯）、聚（乙烯醇）、聚（乙酸乙烯酯）、 聚（乙烯醚）、聚丙烯酰胺、聚氨醋、聚脲、聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酸醋、包含两 种以上存在于上述聚合物中的单体的共聚物及其混合物。
5. 权利要求1至4任一项的方法，其中步骤（A)在-5至60°C、优选O至40°C、更优选 20至30°C的温度下进行。
6. 权利要求1至5任一项的方法，其中步骤（D)中的聚合为热引发的和/或光引发的。
7. 权利要求1至6任一项的方法，其中至少一种引起至少一种无机材料沉淀的化合物 选自有机碱，优选烷基胺及其混合物。
8. 权利要求1至7任一项的方法，其中，在步骤（A)中通过使用超声、高压均化和/或 定子转子机提供所述乳液。
9. 权利要求1至8任一项的方法，其中在步骤（A)中添加至少一种引发至少一种前体 化合物聚合的化合物且该化合物至少部分地存在于分散相（I)中。
10. 由权利要求1至9任一项的方法制备的纳米颗粒。
11. 权利要求10的纳米颗粒，其中所述至少一种无机材料和所述至少一种聚合物无机 材料基本上以均匀分布的方式存在。
12. 权利要求10或11的纳米颗粒在光学、电子、化学、农业化学、医学、药学和/或生物 技术体系中的用途或用于施用至少一种活性成分的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备包含至少一种无机材料和至少一种聚合物有机材料的杂合纳米颗粒的方法，所述方法至少包括步骤(A)提供一种乳液，其包含分散相(I)、连续水相(II)和——如果合适——至少一种影响至少一种前体化合物聚合的化合物，所述分散相(I)包含至少一种聚合物有机材料的至少一种前体化合物和至少一种影响至少一种无机材料沉淀的化合物，其中所述至少一种影响至少一种前体化合物聚合的化合物存在于分散相(I)、连续水相(II)中或在相(I)和(II)中均存在；(B)将至少一种无机材料的至少一种前体化合物添加到步骤(A)的乳液中，从而通过在分散相中的沉淀形成至少一种无机材料；(C)如果合适，添加至少一种影响至少一种聚合物有机材料的至少一种前体化合物聚合的化合物，若至少一种聚合物有机材料的至少一种前体化合物的聚合未在步骤(A)中进行；以及(D)使至少一种聚合物有机材料的至少一种前体化合物聚合。本发明还涉及由本发明的方法制备的纳米颗粒以及本发明的纳米颗粒在光学、电子、化学、农业化学、医学、药学和/或生物技术体系中的用途或用于施用至少一种活性物质的用途。
【IPC分类】C08F2-44, C08F2-40, C08F2-22
【公开号】CN104781285
【申请号】CN201380058590
【发明人】W·格林杰, B·萨科文, L·赫克特, M·温克尔曼, H·舒赫曼
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2013年9月9日
【公告号】CA2884276A1, EP2892932A1, US20150225532, WO2014037554A1