聚乳酸树脂组合物及其树脂成型品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚乳酸树脂组合物及其树脂成型品。
【背景技术】
[0002] 石油资源的枯竭、C02降低等正在成为问题，将玉米等谷物资源发酵而得到的乳酸 作为原料的聚乳酸得到关注。聚乳酸如上所述为源自植物的树脂，且具有刚性高、透明性优 异等特性，但是由于耐热性、耐冲击性低，在高温条件下不能使用等，因此与通常的树脂相 比，其用途有限。
[0003] 作为提高聚乳酸的耐热性的方法，例如有通过热处理（退火处理）来提高结晶度 的方法，但是热处理时间非常长、不实用。
[0004] 因此，近年作为解决这些问题的方法，对在以聚乳酸作为聚合物的树脂组合物中 配混各种增塑剂、结晶成核剂进行了研宄。
[0005] 例如，作为其一例，提出了作为上述增塑剂使用包含糖醇的脱水缩合物和脂肪酸 的脂肪酸酯，作为上述结晶成核剂使用层状硅酸盐（专利文献1)。
[0006] 另外，除此之外，例如还提出了作为上述增塑剂使用甘油脂肪酸酯、琥珀酸和三甘 醇单甲醚的酯等，作为上述结晶成核剂使用脂肪酸酰胺（专利文献2和3)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009]专利文献 1 :W02008/010318 公报
[0010] 专利文献2:日本特开2007-130895号公报
[0011] 专利文献3:日本特开2011-208042号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 但是，上述专利文献1中公开的树脂组合物的耐热性低，能够使用的用途极其有 限。并且，上述树脂组合物如果在模具成型时不采用长的成型时间，则将该成型品脱模时容 易产生变形，因此还存在模具成型时的生产率差的问题。
[0014] 另一方面，上述专利文献2和3中公开的树脂组合物，虽然耐冲击性得到稍微改 善，但是容易在水、醇中溶出，不能得到耐冲击性和耐溶出性优异的成型品。进而，上述树脂 组合物由于模具成型时的生产率也不充分，因此仍然存在改善的余地。
[0015] 本发明是鉴于这种问题提出的，其目的在于，提供耐冲击性、耐溶出性、耐热性优 异并且对于模具成型时的生产率而言优异的聚乳酸树脂组合物及其树脂成型品。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 为了达成上述目的，本发明的第一主旨在于一种聚乳酸树脂组合物，其含有下述 (A)成分、并且含有下述（B)成分和（C)成分，
[0018]⑷聚乳酸；
[0019] (B)选自由山梨醇、甘露醇和它们的脱水缩合物组成的组中的至少一种、和以环氧 乙烷为主体的环氧烷烃、和碳原子数为12~24的脂肪酸的反应产物；
[0020] (C)选自由有机膦酸盐化合物、具有环结构的酰胺化合物、有机酰肼化合物、有机 磺酸盐化合物、酞菁化合物和三聚氰胺化合物组成的组中的至少一种的结晶成核剂。
[0021] 另外，本发明的第二主旨在于一种树脂成型品，其由上述第一主旨的聚乳酸树脂 组合物形成。
[0022] 即，本发明人为了得到耐冲击性、耐溶出性、耐热性优异并且对于模具成型时的生 产率而言优异的聚乳酸树脂组合物而反复进行了深入地研宄。其结果本发明人发现，若在 以聚乳酸作为聚合物的树脂组合物中配混作为增塑剂的特定的反应产物，即选自由山梨 醇、甘露醇和它们的脱水缩合物组成的组中的至少一种、和以环氧乙烷为主体的环氧烷烃、 和碳原子数为12~24的脂肪酸的反应产物（B成分），进而配混有机膦酸盐化合物、具有环 结构的酰胺化合物、有机酰肼化合物、有机磺酸盐化合物、酞菁化合物、三聚氰胺化合物这 些特定的结晶成核剂（C成分），则可以达成所希望的目的，从而达成了本发明。
[0023] 发明的效果
[0024] 如此，本发明的聚乳酸树脂组合物含有聚乳酸（A成分），并且含有选自由山梨醇、 甘露醇和它们的脱水缩合物组成的组中的至少一种、和以环氧乙烷为主体的环氧烷烃、和 碳原子数为12~24的脂肪酸的反应产物（B成分），和有机膦酸盐化合物等特定的结晶成 核剂（C成分）。因此可以发挥耐冲击性、耐溶出性、耐热性优异并且对于模具成型时的生产 率而言优异的效果（不会产生脱模时的变形，短时间内有效地得到树脂成型品）。另外，由 于耐热性等优异，发挥例如运输时的无需耐高温这样的效果。
[0025] 特别是若作为上述B成分的反应产物含有特定范围的氧亚乙基，则本发明的聚乳 酸树脂组合物及其树脂成型品的成型时的生产率等优异。
[0026] 另外，若作为上述B成分的反应产物的含量处于特定范围内，则本发明的聚乳酸 树脂组合物及其树脂成型品的耐冲击性等更优异。
[0027] 另外，若作为上述C成分的结晶成核剂的含量处于特定范围内，则本发明的聚乳 酸树脂组合物及其树脂成型品的成型时的生产率等更优异。
【具体实施方式】
[0028] 接着对用于实施本发明的方式进行具体说明，但是本发明不被它们所限定。
[0029] 如前文所述，本发明的聚乳酸树脂组合物含有聚乳酸（A成分），并且含有选自由 山梨醇、甘露醇和它们的脱水缩合物组成的组中的至少一种、和以环氧乙烷为主体的环氧 烷烃、和碳原子数为12~24的脂肪酸的反应产物（B成分），和特定的结晶成核剂（C成 分）。本发明的聚乳酸树脂组合物中，上述（B)成分的反应产物通常具有作为增塑剂的作 用，上述（C)成分具有作为结晶成核剂的作用。需要说明的是，本发明的聚乳酸树脂组合 物，除了上述各种成分之外，可以根据需要还含有聚乳酸以外的树脂、无机填充剂、水解抑 制剂、耐冲击性提尚剂、抗氧化剂等。
[0030] 以下对它们进行说明。
[0031][聚乳酸]
[0032] 本发明的聚乳酸树脂组合物中的上述聚乳酸（A成分）表示作为原料单体仅将乳 酸缩聚而得到的聚乳酸、或者作为原料单体将乳酸成分和乳酸以外的羟基羧酸成分（以下 也仅称为"羟基羧酸成分"）缩聚而得到的聚乳酸这两者。
[0033] 乳酸存在L-乳酸（L体）、D-乳酸（D体）的光学异构体。本发明中，作为乳酸成 分，可以仅含有任意一种光学异构体或含有两者，从兼具聚乳酸树脂组合物的挠性和刚性 及耐热性、以及成型时的生产率的观点考虑，优选使用将任意一种光学异构体作为主要成 分的光学纯度高的乳酸。需要说明的是，本说明书中，"主要成分"指的是乳酸成分中的含量 为80摩尔％以上的成分。
[0034] 仅将乳酸成分缩聚情况下的乳酸成分中的L体或D体的含量、即前述异构体中任 意一种量多者的含量，从上述观点考虑，优选为95. 0摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％ 以上。
[0035] 将乳酸成分和羟基羧酸成分缩聚情况下的乳酸成分中的L体或D体的含量、即前 述异构体中任意一种量多者的含量，从上述观点考虑，优选为95. 0摩尔％以上，进一步优 选为98摩尔％以上。
[0036] 另外，上述聚乳酸中，除了作为乳酸仅将D体缩聚而成的聚乳酸、作为乳酸仅将L 体缩聚而成的聚乳酸、D体和L体共聚而成的聚乳酸之外，还可以使用主要成分为L体的聚 乳酸和主要成分为D体的聚乳酸以任意比率共混而成的聚乳酸。
[0037] 另一方面，作为乳酸以外的羟基羧酸成分，可列举出乙醇酸、羟基丁酸、羟基缬草 酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸等羟基羧酸化合物，它们单独使用或两种以上组合来使 用。其中，优选为乙醇酸、羟基己酸。
[0038] 另外，本发明中，上述乳酸和羟基羧酸化合物的二聚体也可以含有于各成分中。作 为乳酸的二聚体，例如使用作为乳酸的环状二聚体的丙交酯，作为羟基羧酸化合物的二聚 体，例如使用作为乙醇酸的环状二聚体的乙交酯。需要说明的是，丙交酯有作为L-乳酸的 环状二聚体的L-丙交酯、作为D-乳酸的环状二聚体的D-丙交酯、D-乳酸和L-乳酸环状 二聚化而成的内消旋-丙交酯以及作为D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋混合物的DL-丙交 酯，本发明中可以使用任意一种丙交酯，但是从聚乳酸树脂组合物的挠性及刚性、以及聚乳 酸树脂的成型时的生产率的观点考虑，优选为D-丙交酯和L-丙交酯。需要说明的是，乳酸 的二聚体可以含有于仅将乳酸成分缩聚的情况和将乳酸成分和羟基羧酸成分缩聚的情况 中任意一种情况的乳酸成分中。
[0039] 对于仅乳酸成分的缩聚反应以及乳酸成分与羟基羧酸成分的缩聚反应没有特别 限定，可以使用公知的方法进行。
[0040] 另外，本发明中的聚乳酸的重均分子量通常处于10000~400000的范围内，优选 处于50000~400000的范围内，更优选重均分子量处于100000~300000的范围内。艮口， 这是由于，若聚乳酸的重均分子量不足上述范围则树脂成型品的机械物性低，相反地若聚 乳酸的重均分子量超过上述范围则成型时的流动性差。需要说明的是，聚乳酸的重均分子 量可以如下求得：使用凝胶渗透色谱（GPC)、溶剂为氯仿、色谱柱为TOSOH CORPORATION制 高温SEC色谱柱（GMHHR-H系列）、流量1. OmL/分钟、柱温40°C、检测器为示差折光检测器 (RI)，作为参照，使用具有已知分子量的苯乙烯进行换算，由此求出聚乳酸的重均分子量。
[0041][增塑剂]
[0042] 本发明的聚乳酸树脂组合物中的增塑剂，可使用选自由山梨醇、甘露醇和它们的 脱水缩合物组成的组中的至少一种、和以环氧乙烷为主体的环氧烷烃、和碳原子数为12~ 24的脂肪酸的反应产物（B成分）。上述"以环氧乙烷为主体的环氧烷烃"表示环氧烷烃的 一半以上为环氧乙烷，也包含