原位无卤阻燃可发性聚苯乙烯的制备
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种原位添加无卤阻燃剂制备可发性聚苯乙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 在建筑材料领域，节能、环保、安全的建筑保温材料的使用越来越受到人们的重 视。可发性聚苯乙烯（EPS)作为一种良好的绝热保温材料，主要用于建筑物的屋面和墙体， 起到保温隔热、隔音、隔绝水蒸汽等作用，我国每年新建建筑外保温面积近20亿平方米，其 中70%以上都使用了聚苯乙烯泡沫塑料做外墙保温。但是，可发性聚苯乙烯易于燃烧，且燃 烧时产生大量有害气体和熔融滴落物，伴随大量黑烟，对人们的生命和财产安全构成巨大 的潜在威胁，这在一定程度上影响了聚苯乙烯泡沫塑料在建筑外墙保温领域的应用，因此， 可发性聚苯乙烯泡沫塑料必须经过阻燃处理才能用作建筑保温材料。
[0003] 目前，可发性聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃主要通过添加六溴环十二烷（HB⑶）、十溴 二苯醚、四溴双酚A(TBBA)等含卤阻燃剂来实现。研宄发现，绝大多数含卤阻燃剂燃烧时发 烟并产生大量有毒有害气体，污染环境，因此，无卤阻燃是今后阻燃要求的必然趋势。
[0004] 目前，聚苯乙烯泡沫塑料用无卤阻燃剂主要在熔融挤出阶段进行添加。为了达到 阻燃要求，添加量较大，对加工设备的腐蚀性也较大，阻燃剂难以在聚苯乙烯基材中均匀分 布，阻燃剂易析出，不稳定，影响了了聚苯乙烯材料的外观、力学性能及阻燃剂的效率。
[0005] 通过原位聚合法添加无卤阻燃剂是解决以上问题的有效方法。该方法在聚苯乙 烯悬浮聚合过程中原位添加阻燃剂，阻燃剂能以微米级均匀分散于苯乙烯单体中，合成出 阻燃剂均匀分布的聚苯乙烯树脂粒子，该方法阻燃剂利用率高，阻燃效率高，阻燃剂不易 析出，且在现有生产工艺上易实施，不会产生额外的设备成本。该方法对无卤阻燃剂有 一定要求，且对聚合工艺要求较高，国内外关于此方法的研宄较少。中国已公开专利CN 103087232 A将油溶性的磷系阻燃剂磷酸三（β-氯乙基）酯或者磷酸三丁酯，在悬浮聚合 阶段初期添加到反应体系中，阻燃剂能均匀的分散于聚苯乙烯树脂粒子中。中国已公开专 利CN201210527463. 4将油溶性的含溴阻燃剂六溴环十二烷在悬浮聚合阶段初期添加到反 应体系中，阻燃剂进入聚苯乙烯树脂粒子，提高其阻燃性能。
[0006] 这些已公开专利所选用的阻燃剂均多为卤系阻燃剂，仅在悬浮聚合中使用无卤阻 燃剂达到阻燃要求的，未见报道。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种无卤阻燃可发性聚苯乙烯的制备方法，通过在悬浮聚合过程中 原位添加无卤阻燃剂制备可发性聚苯乙烯树脂粒子，可制备出阻燃等级达到B级的无卤阻 燃发泡性聚苯乙烯板材。
[0008] 该方法的实施步骤包括：
[0009] 步骤1、制备无阻燃剂分散液：称取无阻燃剂、引发剂加入到苯乙烯单体中进 行溶解或分散；
[0010] 步骤2、悬浮聚合体系：在反应釜中依次加入去离子水、分散剂及乳化剂，搅拌均 匀；
[0011] 步骤3、悬浮聚合反应：将步骤1制备的无卤阻燃剂分散液加入到步骤2中的悬浮 聚合体系中，进行悬浮聚合反应，从而得到无卤阻燃剂以微米级均匀分散的聚苯乙烯树脂 粒子。
[0012] 步骤4、聚苯乙烯树脂粒子充分干燥后，在预发泡机中进行预发泡，经过24小时的 熟化后，将预发泡后的粒子填充到模具中，蒸汽作用，制成聚苯乙烯泡沫板材制品。
[0013] 更加具体的操作步骤如下：
[0014] 步骤1、制备无卤阻燃剂分散液：称取无卤阻燃剂、引发剂加入到苯乙烯单体中并 充分溶解或分散（超声分散时间5~20min);
[0015] 所述无卤阻燃剂，包括磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂等，可以是 液体或固体；
[0016] 所述无卤阻燃剂必须是不溶于水，但需溶于苯乙烯单体或能充分分散于苯乙烯单 体的有机或无机无齒阻燃剂，或几种阻燃剂的复合物；
[0017] 所述无卤阻燃剂可以是磷系阻燃剂，包括双酚A-双（二苯基磷酸酯）、磷酸三苯 酯、磷酸三乙酯、磷酸三（丁氧基乙基）酯、磷酸三丁酯、聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸盐、六苯 氧基环憐臆等。
[0018] 所述无卤阻燃剂可以是有机和无机硅系，包括甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、乙烯基硅 氧烧等。
[0019] 所述无卤阻燃剂可以是金属氢氧化物阻燃剂，包括氢氧化铝及氢氧化镁。
[0020] 所述无卤阻燃剂加入量为5~30% (以苯乙烯单体计）；
[0021] 所述无卤阻燃剂（固体颗粒）的粒径为兰50 μπι，优选5~30 μπι ;
[0022] 步骤2、悬浮聚合体系：在反应釜中加入去离子水，再依次加入分散剂及乳化剂， 搅拌均匀。
[0023] 步骤3、悬浮聚合反应：
[0024] 将步骤1中制备的无卤阻燃剂分散液加入到步骤2中的悬浮聚合体系中，再加入 引发剂，搅拌均匀后升温，1~1. 5小时内升温至90±0. 5°C，恒温5~7小时；加入发泡剂， 升温至120~130°C，恒温3~4小时，压力控制在0. 7~0. 9Mpa ;反应结束后降温至45°C 以下即可出料。
[0025] 所述引发剂为过氧化物或氮氧化合物，包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧 化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化叔戊酸酯、偶氮二异丁腈等，引发 剂用量为苯乙烯单体质量的〇. 5~0. 7% ;所述悬浮聚合反应的水/油比，即悬浮聚合体系 与无卤阻燃剂分散液的质量比为常规的1. 5~2。
[0026] 步骤4、聚苯乙烯树脂粒子充分干燥后，在预发泡机中进行预发泡，经过24小时的 熟化后，将预发泡后的粒子填充到模具中，蒸汽作用，制成聚苯乙烯泡沫板材制品。
[0027] 按常规方法发泡，制成聚苯乙烯泡沫粒子，并将其模压成泡沫材料制品。制成的泡 沫制品可满足阻燃等级B的要求。
[0028] 该方法的有益效果：
[0029] (1)无卤阻燃剂能充分溶解或分散于苯乙烯单体中，可以作为油相的一部分参与 悬浮聚合反应，从而能很好的合成出均匀分布有无卤阻燃剂的聚苯乙烯树脂粒子；
[0030] (2)由于无卤阻燃剂以微米级均匀分散于聚苯乙烯颗粒中，使得无卤阻燃剂的利 用率高，阻燃效率高，阻燃剂不易析出；
[0031] (3)所述无卤阻燃可发性聚苯乙烯制备方法，是基于现有聚苯乙烯制备工艺，聚 合、预发泡、模制等步骤均使用常规设备，成本较低，方法简便，适合工业化生产需要。
【具体实施方式】
[0032] 苯乙烯的悬浮聚合反应是在水/油两相中进行的，因此，通过悬浮聚合反应添加 无卤阻燃剂时，要求所选用的阻燃剂不溶于水且溶解于或能充分分散于苯乙烯单体中。所 选用的无卤阻燃剂可以是磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂等中的一种或几 种阻燃剂的复合物，可以是液体或固体。为了悬浮聚合反应的顺利进行，要求无卤阻燃剂完 全溶解于或充分分散于苯乙烯单体中，从而得到阻燃剂均匀分布的无卤阻燃聚苯乙烯树脂 粒子。
[0033] 本发明方法具体通过以下技术方案实现（其中所有的份数皆为质量分数）：
[0034] 步骤1、制备无卤阻燃剂分散液：称取5~30份无卤阻燃剂加入到100份苯乙烯 单体中并充分溶解或分散（超声分散时间5~20min)，无卤阻燃剂完全溶解或充分分散于 苯乙稀单体中；
[0035] 所述无卤阻燃剂，包括磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂等，可以是 液体或固体；
[0036] 所述无卤阻燃剂必须是不溶于水，且可以是溶于苯乙烯单体或能充分分散于苯乙 烯单体的有机或无机无卤阻燃剂，或几种阻燃剂的复合物；
[0037] 所述无卤阻燃剂加入量为5~30% (以苯乙烯单体计）；
[0038] 所述无齒阻燃剂，仅包括能完全溶解于苯乙烯单体的阻燃剂，对其粒径没有特殊 要求；
[0039] 所述无卤阻燃剂（仅包括不能溶解于苯乙烯单体的固体颗粒）的粒径为5 50 μπι， 优选5~30 μ m ;
[0040] 步骤2、制备悬浮聚合体系：反应釜中加入150~200份去离子水，依次加入0. 3~ 1. 5份分散剂，此处采用活性磷酸钙，及0. 003~0. 005份乳化剂，此处优选十二烷基苯磺酸 钠，在250~300r/min的转速下搅拌均匀。
[0041] 步骤3、将步骤1中制备的无卤阻燃剂分散液加入到步骤2中制备的悬浮聚合体系