在单体进料法中使用保护胶体制备水性聚合物分散体的制作方法
【专利说明】在单体进料法中使用保护胶体制备水性聚合物分散体
[0001] 本发明涉及一种制备水性聚合物分散体的方法，所述水性聚合物分散体基于（甲 基）丙烯酸酯单体，具有高固含量，所述制备在特定的保护胶体的存在下并优选以无乳化 剂的形式进行。所述水性聚合物分散体的一个可能的用途是作为粘合剂。
[0002] 对基于具有良好性能特性的水性分散体的粘合剂存在着大量的需求。水基粘合剂 体系具有降低有机溶剂排放量的优点。特别重要的是丙烯酸酯聚合物分散体，也称为丙烯 酸酯胶乳。丙烯酸酯基粘合剂记载于例如WO 98/23656和WO 00/50480中。然而，高水含 量导致通常不想要的成本和水性体系干燥和成膜的复杂性。因此，旨在寻求具有尽可能高 的固含量并因此具有尽可能低的水含量的分散体。
[0003] 乳液聚合物通常在低分子量非聚合乳化剂的存在下通过乳液聚合而制备。由于制 备方法的原因，该乳化剂因此存在于分散体中，然而其可能产生不希望的影响性能特性的 负面效果。因此旨在寻求具有非常低的乳化剂含量或无乳化剂的聚合物分散体。原则上还 已知，如果使用保护胶体代替乳化剂，则可在基本上无乳化剂的条件下进行乳液聚合。常规 的保护胶体为含有酸基团的聚合物，当酸基团被中和时，保护胶体在升高的PH下变为水溶 性。含有保护胶体且具有大于55重量％或大于60重量％的高固含量的聚合物分散体例如 通常具有差的流变特性的缺点，并且粘性太高或流动性不足而不能用于基板的涂层。
[0004] 目的在于提供具有高固含量的水性聚合物分散体，对于所述水性聚合物分散体， 其可在很大程度上不使用乳化剂而使分散体稳定，且其中，虽然所述分散体中的固含量高， 但其仍具有良好的流变特性，更具体而言具有非常良好的流动性。
[0005] 已发现可通过以下更详细阐明的制备方法并通过可由所述方法得到的聚合物分 散体实现该目的。
[0006] 本发明提供一种制备水性聚合物分散体的方法，
[0007] -其中聚合物分散体的固含量大于60重量％，例如为至少61重量％、至少63重 量％或至少65重量％，且
[0008] -分散在水中的聚合物A在聚合物保护胶体B的存在下在水性介质中通过自由基 乳液聚合制备，且
[0009] -其中聚合物A在一定程度上由至少80重量％的（甲基）丙烯酸酯单体形成， [0010]-其中聚合物保护胶体B由酸单体并且在一定程度上由至少10重量％的（甲基） 丙烯酸酯单体形成，且在保护胶体中的（甲基）丙烯酸酯单体和酸单体的总量为至少80重 量％，或为至少90重量％，例如为80至100重量％或为90至100重量％ ;
[0011] -其中保护胶体总量的至少80重量％、优选80至100重量％在进料过程中在乳液 聚合期间进入；
[0012] -其中乳液聚合发生于具有变化的进料速率的单体进料法中；
[0013] _其中单体进料的初始速率低于最终进料速率。
[0014] 本发明还提供通过本发明的方法制备的水性聚合物分散体，以及本发明的水性聚 合物分散体用于制备粘合剂的用途。
[0015] 根据本发明制备的聚合物分散体可通过烯键式不饱和化合物（单体）的自由基乳 液聚合而得到。
[0016] 这种聚合优选以无乳化剂的形式或在低乳化剂含量下进行，在这一意义上，不添 加乳化剂来稳定本发明的聚合物分散体。乳化剂为添加到聚合混合物中的非聚合的两性表 面活性物质。少量的乳化剂一一例如由使用乳化剂稳定的聚合物种子产生一一是无害的。 优选使用总量小于1重量％或小于〇. 5重量％、更特别地小于0. 3重量％或小于0. 2重量％ 的乳化剂，基于聚合物分散体的固含量计，或不使用乳化剂。
[0017] 保护胶体B由包含酸单体的成分形成。酸单体为含有至少一个酸基团的烯键式不 饱和的可自由基聚合的化合物。酸单体的用量优选为10至50重量％，更特别地为15至45 重量％，基于形成保护胶体的单体的总量计。酸单体与不含酸基团的单体、更特别地与非离 子单体共聚。含有酸基团的单体与不含酸基团的单体的重量比优选在10:90至50:50的范 围内，更特别地在15:88至45:55的范围内。
[0018] 酸单体为例如烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸和乙烯基膦酸。所使用的烯 键式不饱和羧酸优选为在分子中优选含有3至6个C原子的α，β-单烯键式不饱和一元 羧酸和二元羧酸。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙 酸和乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和磺酸的实例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺 基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙基酯和甲基丙烯酸磺丙基酯。优选丙烯酸和甲基丙烯酸及其 混合物；特别优选丙烯酸。
[0019] 保护胶体的酸基团可用合适的碱部分中和或完全中和。优选使用氢氧化钠或氢氧 化钾的水溶液或氨作为中和剂。
[0020] 保护胶体在一定程度上由至少10重量％、优选30至90重量％的（甲基）丙烯酸 酯单体形成。（甲基）丙烯酸酯单体优选选自丙烯酸Cl至C20烷基酯和甲基丙烯酸Cl至 C20-烷基酯，更特别地选自丙烯酸Cl至ClO烷基酯和甲基丙烯酸Cl至ClO烷基酯。合适 的单体为例如含有C1-C ltl烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。还特别合适的为（甲基）丙烯酸烷基酯 的混合物。
[0021] 保护胶体B可任选地由其他单体合成。其他单体的用量可以为例如0至20重量％ 或0. 1至15重量％。其他单体可选自包含最高达20个C原子的羧酸的乙烯基酯、含有最高 达20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个C原 子的醇的乙烯基醚、含有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合 物。含有1至20个C原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙 稀醋、新癸酸乙稀醋（Versatic acid vinyl ester)和乙酸乙稀醋。考虑的乙烯基芳族化 合物包括乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α - 丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、 4-正癸基苯乙烯，且优选地为苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为 被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物；优选氯乙烯和偏氯乙烯。乙烯基醚的实例包括乙 烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。优选的乙烯基醚为包含1至4个C原子的醇的乙烯基醚。 含有4至8个C原子和两个烯属双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
[0022] 在一个特别的实施方案中，保护胶体B含有交联基团。交联基团优选通过与包含 交联基团的单体共聚而得到。优选的交联基团为例如酮基基团或至少一种可自由基（二 级）聚合的其他烯键式不饱和双键。因此，优选的保护胶体为通过与含有至少一个酮基基 团或含有至少两个可自由基聚合的烯键式不饱和双键的单体共聚而得到的那些。合适的酮 基单体的实例为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEMA)。合适的含有两个可自由基聚合的 烯键式不饱和双键的单体为例如甲基丙烯酸烯丙酯（ΑΜΑ)。含有交联基团的单体的用量优 选为O至15重量％，更特别地为0. 5至10重量％。
[0023] 在一个实施方案中，保护胶体B由如下物质形成
[0024] (i)至少10重量％的选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸单体；
[0025] (ii)至少50重量％的选自丙烯酸Cl至ClO烷基酯、甲基丙烯酸Cl至ClO烷基酯 及其混合物的单体；以及
[0026]