本发明涉及一种用于合成气直接制备低碳烯烃的Fe-Mn系催化剂及其制备方法
背景技术：
我国能源的特点是富煤少气缺油，煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视，所以开发由煤/天然气经合成气转化为石油产品的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。
利用合成气(主要成分为CO和H2)在催化剂的作用下合成烃的费托(Fascher-Tropsch)合成过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。该方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注，费-托合成技术也得到了长足的发展。目前常用的费托催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基 催化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺(有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床)以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺
近年来文献和专利报道的费托催化剂比较多的是适用于低温高压浆态床反应器来生产高碳长链烃，一般多是沉淀铁催化剂，或浸渍型钴催化剂。如美国Rentech公司在专利USP5504118和CN1113905A中就报道了一种适用于浆态床反应器的费托合成沉淀铁催化剂的制备方法。轻质烃的费托合成一般多在流化床反应器中进行，该工艺的特点是反应温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难。目前已有报道的应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂，偶有一些类型的沉淀铁催化剂。如专利CN1704161A中就提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂的制备，专利CN1695804A中提及了一种用于流化床的沉淀铁催化剂。
合成气制备低碳烯烃有直接法和间接法，所谓直接法也就是特定条件下即特定的催化剂下的高温费托合成。目前虽然有一些将固定床应用于高温费托用于低碳烯烃生产的尝试，如德国的鲁尔，中国大连化物所，但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段。流化床可以很好的克服固定床存在的这些问题，但无论是使用熔铁法制备的催化剂还是沉淀法制备的流化床用催化剂目前都存在产物分布宽，低碳烯烃选择性低的缺点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活以及低碳烯烃重量选择性低的问题，提供一种新的合成气直接合成低碳烯烃的铁系催化剂。该催化剂用于合成气直接合成低碳烯烃时，具有反应撤热快，不易飞温以及低碳烯烃重量选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于合成气直接制 备低碳烯烃的Fe-Mn系催化剂，催化剂以重量份数计，包括以下组分：
a)10～70份载体，载体为选自Si或Al的氧化物中的至少一种；
b)30～90份活性组分,活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100MnaBbCcOx
B选自Re或Os中的至少一种；
C选自碱金属中的至少一种；
a的取值范围为2.5～250.0；
b的取值范围为0.1～10.0；
c的取值范围为0.1～10.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
优选地，该催化剂还活性组分还包含有元素D，D为S或P的至少一种，D与Fe的比例以原子比计为Fe：D＝100：d，d的取值范围为0.01～2。
上述技术方案中载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的15～65％，a的取值优选范围为5～200.0，b的取值优选范围为0.5～8.0，c的取值优选范围为0.5～8.0，d的取值优选范围为0.03～1.75。
为解决上述技术问题二本发明采用的技术方案如下：费托合成轻质烃的铁基催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
1)将可溶性Fe盐与B盐溶于水中制成溶液；然后与碱性沉淀剂并流后过滤得到混合沉淀物Ⅰ；
(2)将Mn盐溶于水中制成溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ与混合沉淀物Ⅰ混合胶溶得到浆料Ⅲ；
(4)将选自SiO2或Al2O3中的至少一种的溶胶和C类的氢氧化物或盐溶液以及D的化合物溶液加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～5得到浆料Ⅳ，浆料Ⅳ的固含量为15～45重量％；
(5)将浆料Ⅳ送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在400～750℃温度下焙烧0.15～6小时，得到微球状Fe-Mn系催化剂。
所述催化剂的喷雾成型条件中进口温度的优选范围为200～380℃，出口温度 的优选范围为100～230℃，所述催化剂焙烧温度的优选范围为450～700℃。
所述催化剂焙烧时间的优选范围为0.5～5h。
将按此方法得到的催化剂由于贵金属Re或是Os的加入可以提高催化剂的加氢性能，使得催化剂的转化率提高，但是Mn的作用则可以抑制烯烃的进一步加氢，从而使得产物中烯烃的量远远大于烷烃的量，而轻微的S或P的中毒则可以与贵金属Re或是Os协同来抑制催化剂表面的过度碳化来使得催化剂可以保证高活性下的长时间运行，特殊的制备方法使得成型催化剂的孔道更利于低碳烃的形成与脱附，同时使得催化剂的活性组分尽可能的分散，减少活性组分因表面积碳引起的团聚，使得该催化剂可以长时间保持高的转化率以及高的低碳烯烃的选择性，非常适用于合成气直接合成低碳烯烃的工业应用。
上述催化剂用于费托合成低碳烯烃反应，以合成气为原料气，H2与CO摩尔比为3，在反应压力为1.5MPa，反应温度为350℃，反应体积空速为10000小时-1的条件下，在流化床反应器中原料气与催化剂接触，取得了较好的技术效果：CO的转化率可达97％，单是C2＝-C4＝(乙烯，丙烯和丁烯)组分的重量选择性可达73％。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取606.03g的九水合硝酸铁和0.44g的三氯化铼溶于水中配成溶液，然后该溶液与400g 25重量％的浓氨水并流后离心分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的氢氧化铁和氧化铼的混合沉淀Ⅰ；将13.45g 50重量％的硝酸锰加一定量的水制成溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ与混合沉淀物Ⅰ混合胶溶得到胶体状浆料Ⅲ；将49.5g重量含量为40％的SiO2溶胶与0.084g氢氧化钾加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，然后加入0.098g 15重量％的稀硫酸，用氨水调节浆料的pH值为5，得到溶胶状分散均匀且长时间放置不会分层的均匀浆料Ⅳ(固含量45％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为380℃，出口温度230℃，然后进行焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间6h，得到微球状流化床用合成气直接制备低碳烯烃铁-锰系催化剂，其 制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
90重量％Fe100Mn2.5Re0.1K0.1S0.01Ox+10重量％SiO2。
【实施例2】：
取606.03g的九水合硝酸铁和44.49g的三氯化锇溶于水中配成溶液，然后该溶液与400g 25重量％的浓氨水并流后离心分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的氢氧化铁和氧化锇的混合沉淀Ⅰ；将1345g50％的硝酸锰溶解于水中制成溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ与混合沉淀物Ⅰ混合胶溶得到胶体状浆料Ⅲ；将1016g重量含量为25％的Al2O3溶胶与20.47g硝酸铯加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，然后加入19.6g15重量％稀磷酸，用稀硝酸调节浆料的pH值为1，得到溶胶状分散均匀且长时间放置不会分层的均匀浆料Ⅳ(固含量15％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为200℃，出口温度100℃，然后进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间0.15h，得到微球状流化床用合成气直接制备低碳烯烃铁-锰系催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
60重量％Fe100Mn250.0Os10.0Cs10.0P2.0Ox+40重量％Al2O3。
【实施例3】：
取367.43g柠檬酸铁和3.52g的三氯化铼溶于水中配成溶液，然后该溶液与400g 25重量％的浓氨水并流后离心分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的氢氧化铁和氧化铼的混合沉淀Ⅰ；将26.90g 50重量％的硝酸锰加一定量的水制成溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ与混合沉淀物Ⅱ混合打浆得到胶体状浆料Ⅲ；将435g重量含量40％的SiO2溶胶与4.8g氢氧化钠加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，然后加入0.294g15重量％的稀硫酸，用稀氨水调节浆料的pH值为3，得到溶胶状分散均匀且长时间放置不会分层的均匀浆料Ⅳ(固含量35％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为230℃，出口温度140℃，然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间5h，得到微球状流化床用合成气直接制备低碳烯烃铁-锰系催化剂，其制成 组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
50重量％Fe100Mn5Re8.0Na8.0S0.03Ox+50重量％SiO2
【实施例4】：
取606.03g的九水合硝酸铁和2.23g的三氯化锇溶于水中配成溶液，然后该溶液与400g 25重量％的浓氨水并流后离心分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的氢氧化铁和氧化锇的混合沉淀Ⅰ；将1076g 50重量％的硝酸锰加一定量的水制成溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ与混合沉淀物Ⅱ混合打浆得到胶体状浆料Ⅲ；将1150g重量含量为40％的SiO2溶胶和1380g重量含量为20％的TiO2溶胶与0.77g氢氧化铷加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，然后加入7.35g15重量％稀磷酸，同时用稀氨水调节浆料的pH值为2.5，得到溶胶状分散均匀且长时间放置不会分层的均匀浆料Ⅳ(固含量30％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度150℃，然后进行焙烧，焙烧温度700℃，焙烧时间0.5h，得得到微球状流化床用合成气直接制备低碳烯烃铁-锰系催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
30重量％Fe100Mn200.0Os0.5Rb0.5P1.75Ox+30重量％Al2O3+40重量％SiO2
【实施例5】：
取606.03g的九水合硝酸铁和3.52g的三氯化铼溶于水中配成溶液，然后该溶液与400g 25重量％的浓氨水并流后离心分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的氢氧化铁和氧化铼的混合沉淀Ⅰ；将26.90g 50重量％的硝酸锰加一定量的水制成溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ与混合沉淀物Ⅱ混合打浆得到胶体状浆料Ⅲ；将435g重量含量40％的SiO2溶胶与4.8g氢氧化钠加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，然后加入0.126g 15重量％的稀磷酸，用稀氨水调节浆料的pH值为3.5，得到溶胶状分散均匀且长时间放置不会分层的均匀浆料Ⅳ(固含量25％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为330℃，出口温度200℃，然后进行焙烧，焙烧温度450℃， 焙烧时间3.4h，得到微球状流化床用合成气直接制备低碳烯烃铁-锰系催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
50重量％Fe100Mn5Re8.0Na8.0P0.03Ox+50重量％SiO2
【实施例6】：
取606.03g的九水合硝酸铁和0.88g的三氯化铼溶于水配成溶液，然后该溶液与400g 25重量％的浓氨水并流后离心分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的氢氧化铁和氧化铼的混合沉淀Ⅰ；将53.8g50重量％的硝酸锰溶解于水中制成溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ与混合沉淀物Ⅰ混合打浆得到胶体状浆料Ⅲ；将800g重量含量25％的Al2O3溶胶与4.3g氢氧化钾加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，然后加入17.15g15重量％的稀硫酸，用稀氨水调节浆料的pH值为4.5，得到溶胶状分散均匀且长时间放置不会分层的均匀浆料Ⅳ(固含量20％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为360℃，出口温度220℃，然后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间1.4h，得到微球状流化床用合成气直接制备低碳烯烃铁-锰系催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
45重量％Fe100Mn10.0Re0.2K5.0S1.75Ox+55重量％Al2O3。
【实施例7】：
取606.03g的九水合硝酸铁22.0g的三氯化铼溶于水中配成溶液，然后该溶液与400g 25重量％的浓氨水并流后离心分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的氢氧化铁和氧化铼的混合沉淀Ⅰ；将53.8g50重量％的硝酸锰溶解于水中制成溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ与混合沉淀物Ⅰ混合打浆得到胶体状浆料Ⅲ；将41.35g重量含量40％的SiO2溶胶和33.08g重量含量25％Al2O3与0.13g氢氧化钾加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，然后加入0.294g 15重量％的稀硫酸和0.126g 15重量％的稀磷酸，用稀硝酸调节浆料的pH值为3.5，得到溶胶状分散均匀且长时间放置不会分层的均匀浆料Ⅳ(固含量25％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为 260℃，出口温度130℃，然后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间4h，得到微球状流化床用合成气直接制备低碳烯烃铁-锰系催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
85重量％Fe100Mn10.0Re5.0K0.5S0.03P0.03Ox+10重量％SiO2+5重量％Al2O3
【实施例8】：
取606.03g的九水合硝酸铁和2.23g的三氯化锇溶于水中配成溶液，然后该溶液与400g 25重量％的浓氨水并流后离心分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的氢氧化铁和氧化锇的混合沉淀Ⅰ；将53.8g50重量％的硝酸锰溶解于水中制成溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ与混合沉淀物Ⅰ混合打浆得到胶体状浆料Ⅲ；将800g重量含量25％的Al2O3溶胶与4.3g氢氧化钾加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，然后加入17.15g 15重量％的稀硫酸，用稀硝酸调节浆料的pH值为1.5，得到溶胶状分散均匀且长时间放置不会分层的均匀浆料Ⅳ(固含量20％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为290℃，出口温度180℃，然后进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用合成气直接制备低碳烯烃铁-锰系催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
45重量％Fe100Mn10.0Os0.5K5.0S1.75Ox+55重量％Al2O3。
【实施例9】：
取606.03g的九水合硝酸铁和2.20g的三氯化铼溶于水中配成溶液,然后该溶液与400g 25重量％的浓氨水并流后离心分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的氢氧化铁和氧化锇的混合沉淀Ⅰ；将269g 50％的硝酸锰溶解于水中制成溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ与混合沉淀物Ⅰ混合打浆得到胶体状浆料Ⅲ；将440g重量含量为40％的SiO2溶胶与0.084g氢氧化钾和10.64g硝酸铯加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，然后加入17.15g 15重量％的稀硫酸，用氨水调节浆料的pH值为4.7，得到溶胶状分散均匀且长时间放置不会分层的均匀浆料Ⅳ(固含量20％)，将该浆料 喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为350℃，出口温度215℃，然后进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间5.2h，得到微球状流化床用合成气直接制备低碳烯烃铁-锰系催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
50重量％Fe100Mn50Re0.5Cs5.2K0.1S1.75Ox+50重量％SiO2
【实施例10】
取606.03g的九水合硝酸铁和2.20g的三氯化铼和23.2g的三氯化锇溶于水中配成溶液,然后该溶液与400g 25重量％的浓氨水并流后离心分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的氢氧化铁和氧化锇的混合沉淀Ⅰ；将269g 50％的硝酸锰溶解于水中制成溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ与混合沉淀物Ⅰ混合打浆得到胶体状浆料Ⅲ；将440g重量含量为40％的SiO2溶胶与0.084g氢氧化钾加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，然后加入17.15g 15重量％的稀硫酸，用氨水调节浆料的pH值为5，得到溶胶状分散均匀且长时间放置不会分层的均匀浆料Ⅳ(固含量45％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为380℃，出口温度230℃，然后进行焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间6h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
50重量％Fe100Mn50Re0.5Os5.2K0.1S1.75Ox+50重量％SiO2
【比较例1】
取606.03g的九水合硝酸铁和0.44g的三氯化铼溶于水中配成溶液，然后该溶液与400g 25重量％的浓氨水并流后离心分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的氢氧化铁和氧化铼的混合沉淀Ⅰ；将13.45g 50重量％的硝酸锰加一定量的水制成溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ与混合沉淀物Ⅰ混合胶溶得到胶体状浆料Ⅲ；将8442.3g重量含量为40％的SiO2溶胶与0.084g氢氧化钾加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，然后加入0.098g 15重量％的稀硫酸，用氨水调节浆料的pH值为5，得到溶胶状分散均匀且长时间放置不会分层的均匀浆料Ⅳ(固含量45％)，将该浆料喷雾干燥 成型，喷雾机进口温度为380℃，出口温度230℃，然后进行焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间6h，得到微球状流化床用合成气直接制备低碳烯烃铁-锰系催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
5重量％Fe100Mn2.5Re0.1K0.1S0.01Ox+95重量％SiO2。
【比较例2】
取606.03g的九水合硝酸铁和0.44g的三氯化铼溶于水中配成溶液，然后该溶液与400g25重量％的浓氨水并流后离心分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的氢氧化铁和氧化铼的混合沉淀Ⅰ；将49.5g重量含量为40％的SiO2溶胶与0.084g氢氧化钾加入到混合沉淀Ⅰ中，混合打浆，然后加入0.098g 15重量％的稀硫酸，用氨水调节浆料的pH值为5，得到溶胶状分散均匀且长时间放置不会分层的均匀浆料Ⅱ(固含量45％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为380℃，出口温度230℃，然后进行焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间6h，得到微球状流化床用合成气直接制备低碳烯烃铁-锰系催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
90重量％Fe100Re0.1K0.1S0.01Ox+10重量％SiO2。
【比较例3】：
取606.03g的九水合硝酸铁和2.20g的三氯化铼溶于水中配成溶液,然后该溶液与400g 25重量％的浓氨水并流后离心分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的氢氧化铁和氧化锇的混合沉淀Ⅰ；将269g 50％的硝酸锰溶解于水中制成溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ与混合沉淀物Ⅰ混合打浆得到胶体状浆料Ⅲ；将440g重量含量为40％的SiO2溶胶与0.084g氢氧化钾和10.64g硝酸铯加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，用氨水调节浆料的pH值为4.7，得到溶胶状分散均匀且长时间放置不会分层的均匀浆料Ⅳ(固含量20％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为350℃，出口温度215℃，然后进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间5.2h，得到微球状流化床用合成气直接制备低碳烯烃铁-锰系催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
50重量％Fe100Mn50Re0.5Cs5.2K0.1Ox+50重量％SiO2
【比较例4】
采用CN 1395993A所述的方法制备固定床用催化剂，其配方与实施例3完全相同
所制得的上述催化剂除比较例3外在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果列于表1。
还原条件为：
温度 450℃
压力 常压
催化剂装填量 50克
催化剂负荷(反应体积空速) 2500小时-1
还原气 H2/CO＝0.25/1
还原时间 24小时
反应条件为：
φ38毫米流化床反应器
反应温度 350℃
反应压力 1.5MPa
催化剂装填量 50克
催化剂负荷(反应体积空速) 10000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝3/1
将比较例3按专利CN 1395993A所述在固定床中评价分析结果列于表1中
表1实施实例催化剂的评价结果
#反应到2000h时的数据
*摘自原专利的数据。