气体储罐的制作方法
【专利说明】气体储罐
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2012年10月10日提交的法国申请号FR12 02704以及于2012年 12月21日提交的FR12 62536的优先权，出于所有的目的这些申请的全部内容通过引用结 合在此。
[0003] 本发明涉及一种气体储罐，该气体储罐包括一个内衬，该内衬包括一种含支链聚 酰胺的高粘度聚酰胺组合物；涉及一种用于制造所述罐的方法。更具体地，该组合物包含一 种无规树型共聚酰胺，该共聚酰胺是由在一种多官能单体与常规地在制造直链聚酰胺中所 使用的氨基酸型或内酰胺型双官能单体之间的反应而获得，该多官能单体包含至少三个用 于形成具有两种不同类型酰胺官能团的反应性官能团。所获得的共聚酰胺相对于相应的直 链聚酰胺具有非常低的熔体流动指数。
[0004] 总体上讲，气体储罐（尤其用于储存压缩天然气（被称为CNG)的）呈薄的非结构 型内衬的形式，该内衬被用于容纳在压力下的液体或气体的结构复合材料纤维围绕。该内 衬尤其在该液体或气体与该复合材料之间起屏障的作用，从而防止该复合材料纤维的泄漏 和/或其他结构的降解。
[0005] 现有技术总体上描述了用纤维强化的呈聚合物形式的复合材料。最常用的内衬是 基于聚乙烯的。这种罐具有超过金属罐的某些优点，尤其在重量方面；但是，它们可能被证 实有某些特性不令人满意，例如在渗透性、复合材料层的保护和/或耐久性方面。具体地， 它们可能被证实是不令人满意的，如关于它们使得有可能使罐具有令人满意的特性或甚至 最优的特性的使用循环的次数。
[0006] 最近，聚氨酯基的内衬已经描述在WO2012/076 677中。然而，所述文件描述了一 种尤其涉及成核剂的复杂组合物，并且涉及一种复杂的实现形式，尤其在转化步骤过程中 (即，在制造该内衬的步骤的过程中）的温度方面。
[0007] 文件US2009/0 203 845涉及一种氢气罐，该氢气罐包含一个内衬，该内衬包含 一种基于聚酰胺（具体地PA6)、共聚酰胺（具体地PA6/66)以及一种抗冲击改性剂的组合 物。此内衬是通过注塑模制和/或激光焊接获得的。这些内衬可能具有对于气体（并且尤 其对于CNG)不令人满意的渗透性，可能不能使用于制造该内衬的方法简单，并且可能要求 相对高的转化温度，尤其由于两种不同聚酰胺的存在。此外，所述文件中所描述的组合物适 合于注塑模制的方法。
[0008] 文件DE202010017414描述了一种多组分组合物，该组合物由至少一种（共）聚 酰胺、一种抗冲击改性剂、扩链剂以及聚烯烃丙烯酸酯共聚物组成。这些组合物尤其具有较 低的粘度，并且可能被证实对于通过吹塑模制获得内衬是不令人满意的。此组合物尤其涉 及一种较复杂的组合物和/或较高含量的扩链剂。
[0009] 此外，对于2D或3D挤出吹塑模制方法的主要问题之一是在挤出过程中具有良好 一致性和良好内聚性以及还有良好的熔体强度（即，足够的抗重力性）的型坯的生产。用 于这种方法所涉及的塑料是聚乙烯，如高密度聚乙烯，例如用于生产单层油罐（jerrycan)， 该塑料提供了良好的型坯强度。
[0010] 旨在用于容纳液体和气体的空心体的设计因此快速地朝能够更好地确保在不同 的工作条件下密闭度和安全的技术演化。还存在对最大化这些空心体的不渗透性的需求， 而同时提出了一种简单的实现方法如，单层挤出吹塑模制。
[0011] 因此存在对开发旨在用于运输气体或流体的空心体的需求，这些空心体在不渗透 性，容易实施性以及各种其他特性如，弹性力学特性和冲击强度（尤其在低温下）方面具有 尚的性能品质。
[0012] 本发明因此针对的是全部或部分地解决以上提及的问题，并且具体提供了一种包 含简单、廉价成分的组合物，该组合物使得有可能获得一种在气体储罐中使用的内衬，所述 内衬具有对气体（尤其对CNG，即甲烷和/或对氢气）非常低的渗透性，并且通过用于大量 生产的首选技术（尤其通过吹塑模制或挤出吹塑模制）该内衬是非常容易可转化的。
[0013] 因此，本发明中所使用的组合物特别适合于通过用于大量生产的首选方法挤出吹 塑模制的生产，同时具有对气体（尤其对CNG、甲烷和/或氢气）非常好的不渗透性，结合有 良好的冲击强度特性。这最后两个特性在本发明的背景下（即，在用于压缩气体罐的内衬 的情况中）是关键性的。
[0014] 此外，所使用的组合物非常"简单"，即，它尤其包含非常少的成分，并且即使在无 扩链剂的情况下、在无丙烯酸型或基于改性聚烯烃的弹性体、和/或在无增容剂的情况下 能够提供良好的结果。
[0015] 另外，使用根据本发明的组合物的挤出吹塑模制方法是一种稳健的技术，该技术 易于执行并且非常有成本竞争力。
[0016] 根据一个第一方面，本发明的主题是一种气体储罐（尤其用于CNG和/或氢气）， 该气体储罐包括内衬，该内衬包含一种组合物或甚至由一种组合物组成，该组合物包含以 下各项或甚至由以下各项组成：
[0017] a)共聚酰胺，该共聚酰胺具有无规树型结构，其是至少以下各项之间反应的结果 或甚至仅以下各项之间反应的结果：
[0018] _至少一种多官能单体，或甚至一种多官能单体，该单体对应于如下通式I:
[0019] (AR1)-R- (R2B)n (I)
[0020] 其中，n是2至10的整数，包括边界值，R1和R2可以是相同的或不同的并且代表共 价键、脂肪族、芳基脂肪族、芳香族或烷基芳香族烃基基团，R是直链或支链的脂肪族基团、 取代或未取代的脂环族基团、可包含几个芳香核的取代或未取代的芳香族基团和/或杂酮 (heteroketones)，A代表胺或胺盐官能团或者酸、醋、酰卤或酰胺官能团，当A代表酸、醋、 酰卤或酰胺官能团时，B代表胺或胺盐官能团，并且当A代表胺或胺盐官能团时，B代表酸、 酯、酰卤或酰胺官能团，
[0021] -至少一种，或甚至一种双官能单体，该单体对应于如下通式II:
[0022] A1-R5-B1或对应的内酰胺（II)
[0023] _任选地，当B为胺或等价的官能团时的至少一种具有式（III)双官能单体、或甚 至一种具有式（III)双官能单体，或当B代表酸或等价的官能团时的具有式（IV)的单体。
[0024] A1-R3-A1 (III)或
[0025] B1-R4-B1 (IV)
[0026] 其中：A1和B1分别代表酸、酯或酰卤官能团以及胺或胺盐官能团，R3、R4和R5代表 直链或支链的烷基、取代或未取代的芳香族、烷基芳基、芳基烷基或脂环族烃基基团，这些 基团可包含不饱和度，
[0027] 特别地，该共聚酰胺含量的范围是相对于该组合物的总重量按重量计从65%至 90% ；
[0028] b)至少一种抗冲击改性剂，
[0029] 尤其其含量是相对于该组合物的总重量按重量计范围从5%至30% ;
[0030] c)任选地至少一种扩链剂，
[0031] 尤其其含量是相对于该组合物的总重量按重量计范围从0.5%至2% ;以及
[0032] d)任选地从0至5 %的添加剂，这些添加剂尤其选自润滑剂、阻燃剂、增塑剂、催化 剂、光和/或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、染料、消光剂以及模制添加剂。尤其地，所述添 加剂以相对于该组合物的总重量按重量计2%的最大总含量存在。
[0033] 所述罐总体上包含在高达200巴及以上的压力下的所述气体。
[0034] 根据本发明的多个方面的另一个，本发明的主题还是一种用于制造如以上所详述 的气体储罐的方法，该方法包括通过吹塑模制或挤出吹塑模制来制造所述内衬，并且将该 内衬组装至结构部件上。
[0035] 尤其，本发明的气体储罐的内衬当在23°C下并且在200巴下对扁平样本测量 时有利地具有小于或等于12Ncm3/(m2Xh)，优选10Ncm3/(m2Xh)，尤其小于或等于5Ncm3/ (m2Xh)，或甚至小于或等于2. 5Ncm3/(m2Xh)，特别地小于或等于lNcm3/(m2Xh)的对甲烧 的渗透性。
[0036] 可根据TesTneT工程有限责任公司（TesTneTEngineeringGmbH)D-80802 慕尼 黑（Munich)的内部程序测定对甲烷的渗透性：#110315_stu_CH，平渗透性检验指导书 (PrilfanweisungPlattenpermeation)，修订版 02。
[0037] 另外，本发明的气体储罐的内衬有利地具有至多0. 25cmV(lXh)，优选至多 0. 2cmV(lXh)，甚至更优选至多0.lcmV(lXh)，并且特别地至多0. 05cmV(lXh)的对 圆柱形罐的最大允许甲烷渗透率。所述对圆柱形罐的最大允许甲烷渗透率是根据如下 测量的："涉及批准的统一规定-EEC-UNO的规则110 :I.用于对车辆引擎进料压缩天然 气（CNG)的特殊构件；II.关于安装这些成员装备有批准的用于对引擎进料压缩天然 气（CNG)类型的特殊构件的车辆（RuleIlOoftheEEC-UNO-Uniformprescriptions relatingtoauthorization：I.Specialmembersforfeedingvehicleengineswith compressednaturalgas(CNG) ;II.Vehiclesequippedwithspecialmembersofatype authorizedforfeedinganenginewithcompressednaturalgas(CNG)asregards theinstallationofthesemembers)"、"附加109:规则110-对该规定的原始版本的补 充6-生效日期：2007. 6. 18"，这些规定可按以下地址在互联网上找到"http：//eur~lex. europa.eu/Notice.do?mode=dbl&lang=en&ihmlang=en&lngl=en,fr&lng2 = bg，cs，da，de，el，en，es，et，fi，fr，hu，it，It，lv，mt，nl，pi，P