/nr磁性弹性体复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及弹性体复合材料，具体为Fe304/NR磁性弹性体复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]Fe304/NR (Fe3O4/天然橡胶)磁性弹性体复合材料在外磁场作用下具有可控的磁致模量、磁致电阻、磁致伸缩、磁致阻尼及磁学性能，在减震、降噪领域的轴衬、自调谐式吸振器、隔振器、悬挂系统，磁密封装置等领域具有广泛的应用前景。Fe304/NR磁性弹性体复合材料的传统制备方法主要是机械共混法，即将生胶、磁粉以及其它加工助剂通过机械共混制备复合材料，但是这种制备方法会使磁性粒子在橡胶基体中的分散不均匀，且固化成型过程中磁性粒子容易聚集，从而导致磁性弹性体复合材料的结构不稳定、弹性力学行为下降。近年来，为了改善磁性粒子在弹性体基体中的分散性，科研人员通过乳液共混、溶液共混的方法制备磁性弹性体复合材料。虽然磁性粒子在基体中的分散性得到明显提高，材料结构均一稳定，但是始终无法实现磁性粒子的高浓度掺杂，从而大大限制了磁性弹性体复合材料磁性能的提高，限制了磁性弹性体复合材料的应用范围。因此，研宄一种磁性粒子掺杂量大、分散性好、力学性能与磁性能高的Fe304/NR磁性弹性体复合材料及其制备方法是很有必要的。
【发明内容】
[0003]本发明解决现有的磁性弹性体复合材料磁性粒子分散不均匀、掺杂量小、易团聚、磁性能与机械力学性能难以同时提高的问题，提供一种Fe304/NR磁性弹性体复合材料及其制备方法。
[0004]本发明是通过以下技术方案实现的:Fe304/NR磁性弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)、采用化学共沉淀法在天然胶乳中原位制备Fe3O4/乳胶复合磁性粒子乳液将一定量的FeCl2*4H20和FeCl3*6H20溶解于去离子水中，在500r/min机械搅拌下，滴加一定体积的浓度为1.34mol/L的NaOH溶液和一定体积的浓度为60wt%的天然乳胶混合液，滴加完毕后继续反应30~200min，然后冷却至室温，将所得溶液磁分离得到黑色沉淀，除去上层清液，再用去离子水超声分散、磁分离，重复洗涤，直至上清液的pH呈中性。然后将黑色沉淀(即Fe3O4/乳胶复合磁性粒子)超声分散于去离子水中，形成浓度为42.0mg/mL~95.0mg/mL的稳定Fe3O4/乳胶复合磁性粒子乳液，所述Fe2+盐与Fe 3+盐的质量比为1:1-1.5，铁盐水溶液总浓度为0.llg/mL，铁盐与NaOH的质量比为2:1 ；
2 )、制备稳定剂、硫化剂等配合剂分散体
称取一定量的KOH和平平加O (烷基聚氧乙烯醚)，50°C下溶解于去离子水中，分别配制成浓度为20wt%的KOH水溶液和浓度为20wt%的平平加O水溶液；室温下将50g硫磺、20mL浓度为10wt%的酪素溶液、1.25mL浓度为11.5wt%的氨水、28.75mL去离子水及75mL玻璃砂子加入到容器中，以500r/min机械搅拌12h，然后通过筛子筛分将玻璃砂子与第一分散剂悬浮液分离，制得浓度为50wt%的硫磺分散体；室温下将50g氧化锌、20mL浓度为10wt%酪素溶液和3g甲撑二萘磺酸钠(NF)、5mL浓度为20wt%的氨水、30mL去离子水及75mL玻璃砂子加入到容器中，以500r/min机械搅拌10h，然后通过筛子筛分将玻璃砂子与第二分散剂悬浮液分离，制得浓度为40wt%的氧化锌(ZnO)分散体；室温下将50g ZDC促进剂、40mL浓度为10wt%酪素溶液和1.15gNF、28.85mL的去离子水和75mL的玻璃砂子加入到容器中，并以500r/min机械搅拌12h，最后通过筛子筛分将玻璃砂子与第三分散剂悬浮液分离，制得浓度为50wt%的ZDC促进剂分散体；
3)、磁控模压法制备Fe304/NR磁性弹性体复合材料
在50°C和150~250r/min机械搅拌下，将一定量步骤2)制备的KOH水溶液、平平加O水溶液、硫磺分散体、ZnO分散体、ZDC促进剂分散体加入到步骤I)制备的Fe3O4/乳胶复合磁性粒子乳液中，90min后将该复合乳液在50~80°C下干燥12~36h，得到预硫化天然橡胶基磁性弹性体复合材料，进一步在混炼机上混炼5~20min，最后在10~15KPa、80~150°C、0-1.5T磁场条件下模压成型，即可获得Fe304/NR磁性弹性体复合材料，所述KOH与胶乳干基的质量比为1:500~1000，平平加O与胶乳干基的质量比为1:500~1000，硫磺与胶乳干基的质量比为1:50~150，氧化锌与胶乳干基的质量比为1:100~300，ZDC与胶乳干基的质量比为 1:100-200 ο
[0005]先采用本专利中的化学共沉淀法在天然胶乳中原位制备Fe3O4/乳胶复合磁性粒子乳液，使得Fe3O4磁性粒子通过一定的化学或物理作用包覆在乳胶粒子的表面，且乳胶粒子在溶剂中的稳定性不被破坏，Fe3O4磁性粒子的分散性更好，不易团聚。制备稳定剂、硫化剂等配合剂分散体，对磁性弹性体复合材料进行预硫化。然后对磁性弹性体复合材料进行干燥、混炼、磁控模压成型，以提高和控制磁性粒子的掺杂量、分散与分布，同时优化磁性弹性体复合材料的力学性能与磁性能。
[0006]Fe304/NR磁性弹性体复合材料，各组分重量百分比含量为:天然橡胶基体37.9-87.9wt%，Fe3O4 10~60wt%,以及添加试剂Κ0Η、平平加0、硫磺、ZnO和ZDC共计1.5?3.5wt%0
[0007]实验室检测得最终制得的Fe304@G0/NR磁性弹性体复合材料中含有KOH和平平加O和硫磺和ZnO和ZDC共计1.5-3.5wt%，其中含2.lwt%时其材料性能较好。
[0008]本发明与现有的Fe304/NR磁性弹性体复合材料及其制备方法相比具有以下优点:
1、天然胶乳中原位形成Fe3O4磁性粒子，使得Fe 304磁性粒子通过一定的化学或物理作用包覆在乳胶粒子的表面，且乳胶粒子在溶剂中的稳定性不被破坏，大大减少了磁性粒子在加工成型过程中的团聚，有效提高磁性粒子在聚合物基体中分散；同时磁性粒子的填充量容易控制，为高浓度掺杂磁性粒子奠定了基础；2、进一步通过混炼剪切作用和磁场作用下的模压成型提高和控制了磁性粒子在弹性体基体中分散与分布；3、本发明可制备得到高浓度掺杂的磁性弹性体复合材料，且具有优异的综合性能，生产原料易得、生产成本低、制备方法简单，适合工业化生产。
【附图说明】
[0009]图1为本发明制备的Fe3O4/胶乳复合磁性粒子乳液静置I个月后的光学照片；由图可知，本发明制备的Fe3O4/胶乳复合磁性粒子稳定性、分散性好，不易团聚，且掺杂量大；图2为本发明制备的Fe3O4/胶乳复合磁性粒子的SEM照片；由图可知，本发明制备的复合磁性粒子的粒径约为1.0 μ m，较小的粒径更易于分散，也容易提高其掺杂量；
图3为本发明制得的磁性弹性体复合材料的SEM照片，插图是对应材料的光学照片；由图可知，Fe3O4磁性粒子在天然橡胶基体中的分散较为均匀，磁控模压成型的材料中磁性粒子形成有序排列；
图4为本发明制得的Fe304/NR磁性弹性体复合材料的XRD图谱；在衍射角为30.0°、35.5° ,42.1° ,57.1°、62.6°等处显示出较强的衍射峰，它们分别对应于Fe3O4 (fee)的220、200、311、400、511等晶面的衍射，进一步说明制备得到Fe304/NR磁性弹性体复合材料；图5为本发明制得的Fe304/NR磁性弹性体复合材料的应力-应变曲线；由图可知，该磁性弹性体复合材料的力学性能较好，拉伸强度分别达到14.0MPa和15.1MPa，磁控模压成型的材料具有更高的力学性能。
【具体实施方式】
[0010]实施例一:Fe304/NR磁性弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)、采用化学共沉淀法在天然胶乳中原位制备Fe3O4/乳胶复合磁性粒子乳液将一定量的FeCl2*4H20和FeCl3*6H20溶解于去离子水中，在500r/min机械搅拌下，滴加一定体积的浓度为1.34mol/L的NaOH溶液和一定体积的浓度为60wt%的天然胶乳混合液，滴加完毕后继续反应30min，然后冷却至室温，将所得溶液磁分离得到黑色沉淀，除去上层清液，再用去离子水超声分散、磁分离，重复洗涤，直至上清液的PH呈中性。然后将黑色沉淀(即Fe3O4/乳胶复合磁性粒子)超声分散于去离子水中，形成浓度为95.0mg/mL的稳定Fe3O4/乳胶复合磁性粒子乳液，所述Fe2+盐与Fe 3+盐的质量比为1: 1.3，铁盐水溶液总浓度为0.llg/mL，铁盐与NaOH的质量比为2:1 ；
2 )、制备稳定剂、硫化剂等配合剂分散体
称取一定量的KOH和平平加O (烷基聚氧乙烯醚)，50°C下溶解于去离子水中，分别配制成浓度为20wt%的KOH水溶液和浓度为20wt%的平平加O水溶液；室温下将50g硫磺、20mL浓度为10wt%的酪素溶液、1.25mL浓度为11.5wt%的氨水、28.75mL去离子水及75mL玻璃砂子加入到容器中，以500r/min机械搅拌12h，然后通过筛子筛分将玻璃砂子与第一分散剂悬浮液分离，制得浓度为50wt%的硫磺分散体；室温下将50g氧化锌、20mL浓度为10wt%酪素溶液和3g甲撑二萘磺酸钠(NF)、5mL浓度为20wt%的氨水、30mL去离子水及75mL玻璃砂子加入到容器