一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学领域，特别是一种反应型无卤型阻燃剂双_(对-氨基羧苯基）苯 基氧化膦及其合成方法
【背景技术】
[0002] 作为五大通用工程塑料之一的尼龙因其综合性能优异，价格适中，在国民经济诸 多领域中应用甚广。在电子电器工业中倍受青睐。尼龙虽属于离火即息的难燃聚合物，作 为电子电器元器件其阻燃性尚显不足。随着科学技术的进步，对材料的难燃性要求越来越 高，在0.4mm厚度达到UL94 V-O或5VA级的要求已不鲜见。现今提高材料难燃性的措施主 要是采用添加无机或有机阻燃剂于聚合物中。添加大量的阻燃剂会导致材料的机械性能不 佳，熔体流动性降低，加工性能变差。加之环境意识的逐年提高，国际上出现的环境法规越 来越限制了的卤素阻燃剂的应用。
[0003] 反应型阻燃剂是一类分子中既具有和聚合物单体进行共聚的官能团，又具有阻燃 元素成分的化合物，可以参与聚合物单体共聚而成本质阻燃高聚物。具有添加量少，阻燃 效率高，对材料的机械性能，加工性能影响小的特点，在国内外颇受重视。在尼龙66和热 塑性聚酯的反应型无卤阻燃方面，国内外研宄较多的是双_(对-羧基苯基）苯基氧化膦 (BCPPO)。它是以三氯化膦和甲苯在无水三氯化铝催化下经四步反应得到双-(对-甲基苯 基）苯基氧化膦，再用高锰酸钾将甲基氧化成羧基而成的。反应步骤多，总收率低，成本价 高，而且产生大量的胶体氢氧化铝和黑色的二氧化锰细粉，严重污染环境。至今未见工业化 产品和工业化生产的报道。开发添加量小，阻燃效率高，无卤低毒的新型反应型阻燃剂甚有 必要。
【发明内容】
[0004] 1、发明要解决的技术问题
[0005] 本发明针对现有反应型无卤阻燃剂由于合成原料过多导致的合成步骤多，周期 长，工艺复杂以及污染环境的问题，本发明提供一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯 基）苯基氧化膦及其合成方法，符合环保要求，且解决了上述技术缺陷。
[0006] 2、技术方案
[0007] -种反应型无卤阻燃剂双_(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦，其化学结构式为：
[0008]
[0009] 本发明的一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦的合成方法， 按以下步骤进行：
[0010] a、以苯基磷酰二氯和对氨基苯甲酸为原料，以冰醋酸为溶剂加热进行回流反应； 其中苯基磷酰二氯与对氨基苯甲酸的摩尔比为1. 0: (2. 1~2. 4)，反应温度控制在85~ 95°C范围内，反应时间为4~6h ;
[0011] b、反应完毕，冷却至室温后抽滤（回收醋酸）、用蒸馏水和醋酸洗涤，在蒸馏水中 重结晶，最后在循环鼓风干燥箱中干燥，得到双-(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦白色粉末， 其反应方程式为：
[0012]
[0013] 步骤a反应过程中先将对氨基苯甲酸加入到冰醋酸中，再在搅拌状态下于20分钟 内滴加完苯基磷酰二氯，再于85-95?进行加热回流反应4-6h ;反应完毕，冷却，抽滤，用蒸 馏水和乙酸进行洗涤，干燥，重结晶，产率达80 %以上。
[0014] 3、有益效果
[0015] 本发明与现有阻燃剂技术相比，双_(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦克服了一般 阻燃剂产生有害气体，污染环境，发烟，添加量大，影响机械性能等缺点，具有无害、抑烟、高 效、环保等优点，且生产步骤少，工艺简单，成本低廉、溶剂醋酸可回收利用，不污染环境。特 别是其分子链中带有双羧端基，可参与PA66盐或热塑性聚酯的共聚，将有效阻燃成分键接 到PA66或热塑性聚酯主链上，起到"本质"阻燃的作用，具有很重要的应用价值。
【附图说明】：
[0016] 图1为实施例1-4得到的的反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基）苯基氧化 膦红外光谱图；
[0017] 用溴化钾压片法对实施例1-4获得的反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基） 苯基氧化膦进行红外光谱检测，得到如图1所示的红外光谱图，从图中可以看出939cm' 857CHT 1为P-N-C特征吸收峰，说明苯基膦酰二氯与对氨基苯甲酸发生了化学反应生成了 P-N系膨胀型阻燃剂。
[0018] 图2为实施例1-4得到的反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦 1H谱图；
[0019] 图3为实施例1-4得到的反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦 13C谱图；
[0020] 采用德国Bruker 400MHz核磁共振波谱仪以二甲基酰胺（DMSO)为溶剂，以50Hz 的频率扫描阻燃剂试样的核磁谱图。如图2阻燃剂1H谱所示：化学位移δ (7. 8ppm)为苯环 氢，δ (IOppm)为羧羟基氢，δ (3. 4ppm)为ArNHR氢，δ (2. Ippm)为饱和氢。如图3阻燃剂 13C谱，分析图谱可以发现：化学位移δ (172、174ppm)为C = O碳，δ (123ppm)、δ (130ppm)、 δ (135ppm)、δ (148ppm)为苯环碳，δ (44ppm)为核磁溶剂饱和碳。结合红外谱图I及1H 谱图2可以确定P-N膨胀型阻燃剂结构为：
[0021]
[0022]图4为实施例1-4得到的反应型无卤阻燃剂双_(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦 热重曲线图；其图中为TGA和DTG曲线。
[0023] 在氮气的保护下，以20°C /min的升温速率测试了阻燃剂双-(对-氨基羧苯基） 苯基氧化膦的热失重性能。从图4中可以看出该阻燃剂在250°C以前是稳定的，符合尼龙 66和热塑性聚酯合成的工艺要求。
【具体实施方式】：
[0024] 本发明的技术方案不局限于以下【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意 组合。
[0025] 用以下试验验证本发明的有益效果：
[0026] 实施例1
[0027] 反应型无卤阻燃剂双_(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦的合成方法按以下步骤进 行：
[0028] 在容量为IOOmL的装有冷凝管、温度计、搅拌器的干燥三口烧瓶中加入0. 055mol 对氨基苯甲酸和30mL的冰醋酸，然后在搅拌速度为500r/min的条件下，缓慢滴加0. 025mol 苯基磷酰二氯，于20分钟内滴加完，加完后加热升温至90°C，回流反应5h，然后冷却至室 温，再进行过滤，回收溶剂醋酸，然后依次用乙酸和蒸馏水洗涤，再用蒸馏水进行重结晶，最 后在循环鼓风干燥箱中于105°C干燥得到白色粉末状固体，产率为84%，经红外光谱分析 确认得到的产物为双_(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦。
[0029] 其中图1为实施例得到的反应型无卤阻燃剂双_(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦 红外光谱图；
[0030] 用溴化钾压片法对实施例获得的反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基）苯基 氧化膦进行红外光谱检测，得到如图1所示的红外光谱图，从图中可以看出939(^^857(^ 1 为P-N-C特征吸收峰，说明苯基膦酰二氯与对氨基苯甲酸发生了化学反应生成了 P-N系膨 胀型阻燃剂。
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