031] 图2为实施例得到的反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦1H谱 图；
[0032] 图3为实施例得到的反应型无卤阻燃剂双_(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦13C谱 图；
[0033] 采用德国Bruker 400MHz核磁共振波谱仪以二甲基酰胺（DMSO)为溶剂，以50Hz 的频率扫描阻燃剂试样的核磁谱图。如图2阻燃剂1H谱所示：化学位移δ (7. 8ppm)为苯环 氢，δ (IOppm)为羧羟基氢，δ (3. 4ppm)为ArNHR氢，δ (2. Ippm)为饱和氢。如图3阻燃剂 13C谱，分析图谱可以发现：化学位移δ (172、174ppm)为C = O碳，δ (123ppm)、δ (130ppm)、 δ (135ppm)、δ (148ppm)为苯环碳，δ (44ppm)为核磁溶剂饱和碳。结合红外图I及1H谱 图2可以确定P-N膨胀型阻燃剂结构为：
[0034]
[0035] 图4为实施例得到的反应型无卤阻燃剂双_(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦热重 曲线图；图中为TGA和DTG曲线。
[0036] 在氮气的保护下，以20°C /min的升温速率测试了阻燃剂双_(对-氨基羧苯基） 苯基氧化膦的热失重性能。从图4中可以看出该阻燃剂在250°C以前是稳定的，符合尼龙 66和热塑性聚酯合成的工艺要求。
[0037] 将反应产物与己二胺成盐后，按5% (摩尔百分比）的加入量与尼龙66盐共聚，得 到的共聚的本质阻燃尼龙达到UL94 VO的阻燃级别。
[0038] 实施例2
[0039] 反应型无卤阻燃剂双_(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦的合成方法按以下步骤进 行：
[0040] 在容量为250mL的装有冷凝管、温度计、搅拌器的干燥三口烧瓶中加入0.1 lmol对 氨基苯甲酸和60mL的冰醋酸，然后在搅拌速度为500r/min的条件下，缓慢滴加0. 05mol苯 基磷酰二氯，加完后加热升温至85°C，回流反应6h，然后冷却至室温，再进行过滤，回收溶 剂醋酸，然后依次用乙酸和蒸馏水洗涤，再用蒸馏水进行重结晶，抽滤后循环鼓风于ll〇°C 干燥得到白色粉末状固体，产率为82%，经红外光谱分析确认得到的产物为双-(对-氨基 羧苯基）苯基氧化膦。将反应产物与己二胺成盐后，按5% (摩尔百分比）的加入量与尼龙 66盐共聚，得到的共聚的本质阻燃尼龙达到UL94 VO的阻燃级别。
[0041] 实施例3
[0042] 反应型无卤阻燃剂双_(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦的合成方法按以下步骤进 行：
[0043] 在容量为250mL的装有冷凝管、温度计、搅拌器的干燥三口烧瓶中加入0. 24mol 对氨基苯甲酸和120mL的冰醋酸，然后在搅拌速度为500r/min的条件下，缓慢滴加0.1mol 苯基磷酰二氯，加完后加热升温至95°C，回流反应4h，然后冷却至室温，再进行过滤，回收 溶剂醋酸，然后依次用乙酸和蒸馏水洗涤，再用蒸馏水进行重结晶，最后在循环鼓风干燥箱 中于106°C干燥得到白色粉末状固体，产率为80%，经红外光谱分析确认得到的产物为 双_(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦。将反应产物与己二胺成盐后，按5% (摩尔百分比） 的加入量与尼龙66盐共聚，得到的共聚的本质阻燃尼龙达到UL94 VO的阻燃级别。
[0044] 实施例4
[0045] 反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦的合成方法按以下步骤进 行：
[0046] 在容量为500mL的装有冷凝管、温度计、搅拌器的干燥三口烧瓶中加入0. 42mol氨 基苯甲酸和240mL的冰醋酸，然后在搅拌速度为500r/min的条件下，缓慢滴加0. 2mol苯基 磷酰二氯，加完后加热升温至90°C，回流反应6h，然后冷却至室温，再进行过滤，回收溶剂 醋酸，然后依次用乙酸和蒸馏水洗涤，再用蒸馏水进行重结晶，抽滤后真空干燥得到白色粉 末状固体，产率为81 %，经红外光谱分析确认得到的产物为双-(对-氨基羧苯基）苯基氧 化膦。将反应产物与己二胺成盐后，按5% (摩尔百分比）的加入量与尼龙66盐共聚，得到 的共聚的本质阻燃尼龙达到UL94 VO的阻燃级别。
【主权项】
1. 一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦，其结构式为：2. 根据权利要求1所述的一种反应型无卤阻燃剂双_(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦 的合成方法，其特征在于，该合成方法按以下步骤进行： a、 以苯基磷酰二氯和对氨基苯甲酸为原料，先将对氨基苯甲酸加入到冰醋酸中，再在 搅拌状态下缓慢滴加苯基磷酰二氯，进行加热回流反应； b、 冷却至室温后抽滤、洗涤，在蒸馏水中重结晶，最后在循环鼓风干燥箱中于 105-110°C干燥，得到双_(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦白色粉末。3. 根据权利要求2所述的一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦 的合成方法，其特征在于，所述步骤a反应过程中，冰醋酸为溶剂进行反应；其中苯基磷酰 二氯与对氨基苯甲酸的摩尔比为1. 0:2. 1~2. 4,反应温度控制在85~95°C范围内，反应 时间4~6h。4. 根据权利要求2所述的一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基）苯基氧化 膦的合成方法，其特征在于，所述步骤b反应过程中，所述的洗涤时用蒸馏水和醋酸进行洗 涤；所述的循环鼓风干燥箱的干燥温度为l〇5°C。5. 根据权利要求3所述的一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦 的合成方法，其特征在于，苯基磷酰二氯与对氨基苯甲酸的摩尔比为1.0:2. 2。6. 根据权利要求3或5所述的一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基）苯基氧 化膦的合成方法，其特征在于，反应温度为90°C，反应时间为5h。7. 根据权利要求2所述的一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦 的合成方法，其特征在于，所述步骤a中搅拌速度为500r/min。8. -种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基）苯基氧化膦应用于与己二胺成盐后， 与尼龙66盐共聚，得到共聚的本质阻燃尼龙。
【专利摘要】本发明涉及一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦及其合成方法和应用，属于阻燃剂制备领域。其合成方法如下：以冰醋酸为溶剂，将对氨基苯甲酸加入到冰醋酸中，然后将苯基磷酰二氯缓慢滴加到对氨基苯甲酸的醋酸溶液中，在85-95℃的条件下持续搅拌反应4-6小时，用碱水溶液吸收反应放出的氯化氢。在反应结束后，将所得产物冷却、抽滤、洗涤、干燥得到白色粉末状双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦。双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦阻燃剂具有低毒、低烟雾、无害高效等优点，是集碳源、酸源、气源于一体的反应型阻燃剂，应用于尼龙或热塑性聚酯共聚的本质阻燃。
【IPC分类】C07F9/44, C08K5/5399, C08G69/48
【公开号】CN104945658
【申请号】CN201510297975
【发明人】袁锦瑶, 张伟, 孙圳, 吴玉成, 曹玺, 曹凤根, 崔益华, 吕文晏, 张绪杰
【申请人】南京立汉化学有限公司
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月3日