表1不同催化剂、辅助剂和溶剂对合成反应收率的影响
[0101]
[0102]
[0103]〈比较例4>
[0104] 在精馏塔设计时，第一精馏塔下部不设置隔板塔，其余参数与实例4中的完全相 同，工艺过程也完全相同。最终精馏得到的产品2, 5-二氯苯酚的纯度为92. 4%，回收得到 的乙酸的纯度为88. 5%，回收得到的1，4-二氯苯的纯度为91. 5%，其中共得到2, 5-二氯 苯酚0. 28份，回收得到0. 51份原料1，4-二氯苯，产品2, 5-二氯苯酚的收率（扣除回收原 料）为 51. 5%。
[0105] 〈比较例5>
[0106] 不同的进料状态会使从进料板上升的蒸汽量及下降的液体量发生变化，从而影响 到分离效率，在本比较例中，分别进行第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔、1，4-二氯苯精 制塔的进料参数与实例5的单因素对比试验（仅针对其中一个精馏塔的进料流速、进料温 度和进料压力中的一个参数进行改变），其余参数与实例5中的完全相同，工艺过程也完全 相同，精馏塔的具体进料参数及分离效果见表2。
[0107] 表2精馏塔的进料参数及分离效果
[0108]
[0109]
[0110] 〈比较例6>
[0111] 不同的进料状态会使从进料板上升的蒸汽量及下降的液体量发生变化，从而影响 到分离效率，在本比较例中，分别进行第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔、1，4-二氯苯精 制塔的进料参数与实例5的单因素对比试验（仅针对其中一个精馏塔的进料流速、进料温 度和进料压力中的一个参数进行改变），其余参数与实例6中的完全相同，工艺过程也完全 相同，精馏塔的具体进料参数及分离效果见表3。
[0112] 表3精馏塔的进料参数及分离效果
[0113]
[0114]
[0115] 从上述各实施例和对比例能够看出，在实例中，在2, 5-二氯苯酚的合成反应中， 由于对催化剂和辅助剂进行了预处理，其效果显著高于比较例中直接加入不预处理的催化 剂和辅助剂，或加入负载型催化剂和辅助剂的情况；在产品的精馏过程中，第一精馏塔下部 设计为隔板塔，其精馏提纯效果明显优于对比例中未设置隔板塔的结构。
[0116] 比较例1与实例相比，比较例采用未经预处理的催化剂和辅助剂，其产品收率为 54. 5%，显著低于实施例1中73.0%的产品收率。
[0117] 比较例2与实例相比，比较例采用未经预处理的硅藻土载体型催化剂和辅助，其 产品收率为63. 4%，，明显低于实施例2中76. 5%的产品收率。
[0118] 比较例3与实施例相比，比较例中的催化剂、辅助剂和溶剂分别采用了其他物质 进行替换，其效果明显下降，产品的收率显著低于实施例。
[0119] 比较例4与实施例相比，第一精馏塔下部不设置隔板塔，得到的产品及回收得到 的有机溶剂和原料的纯度都明显降低，且由于分离效果下降，部分产品及原料部分被溶剂 等杂质带走，得到的产品的量也有所下降，产品收率降低。
[0120] 比较例5和实施例相比，各精馏塔进料的流速、温度和压力都低于本发明所公开 的范围，精馏塔进料的流速过低可能会导致漏液现象，降低精馏效果；进料温度过低会增 加塔底蒸发釜的热负荷，减少塔顶冷凝器的冷负荷，影响塔身温度，改变气液平衡；进料压 力过低，塔顶重组份含量会过高，影响分离物纯度，从表2可以看出，各精馏塔进料的流速、 温度和压力低于本发明所公开的范围，会影响精馏效果，导致分离物纯度下降，产物收率降 低。
[0121] 比较例6和实施例相比，各精馏塔进料的流速、温度和压力都高于本发明所公开 的范围，精馏塔进料的流速过高改变塔顶和塔釜的温度，响塔内气液平衡，进料温度过高会 增加塔顶冷凝器的冷负荷，减少塔顶冷凝器的热负荷，影响塔身温度，改变气液平衡；进料 压力过高，塔底轻组份含量会过高，影响分离物纯度，从表3可以看出，各精馏塔进料的流 速、温度和压力高于本发明所公开的范围，也会影响精馏效果，导致分离物纯度下降，产物 收率降低。
[0122] 可见，通过使用一定量的氧化剂对催化剂和辅助剂进行预处理，可有效提高催化 剂的催化性能和催化效果，显著提高合成反应的效率和收率；
[0123] 此外，所述第一精馏塔下部是塔板数为30层的隔板塔结构，通过把塔的主体一分 为二，使得三组分同时在塔内进行传质、传热，同时实现三组分的分离，第一精馏塔塔顶脱 出废水，塔中抽出溶剂和水的混合物，塔釜得到所述1，4-二氯苯和所述2, 5-二氯苯酚的混 合物，且大大降低了能量消耗；
[0124] 此外，本发明催化剂和辅助剂经预处理后，在原料投入量不变的情况下，由于催化 效率的提高，催化剂和辅助剂所需加入的量均明显减少，降低了生产成本，且重组份减少， 利于后续分离纯化工作；
[0125] 此外，本发明合成步骤只有一步，路线短，反应无需高温高压，反应条件温和，对设 备要求低，工艺操作简单，产品制备过程中几乎无三废排出，对环境友好，利于工业化生产。
[0126] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列 运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易 地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不 限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
【主权项】
1. 一种2, 5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一：将1/1000~1/25重量份的钒的氧化物和1/100~1重量份的辅助剂加入到 1/30~1/5重量份的乙酸中，在55~65°C下搅拌5~lOmin，然后加入与所述f凡的氧化物 摩尔比为0. 5~1. 5的过氧化物，继续搅拌20~30min，得到活化液； 步骤二：将1重量份的1，4-二氯苯和2~10重量份的乙酸在不高于30°C的温度下搅 拌至混合均匀，然后加入所述活化液，得到反应液； 步骤三：在35~75°C温度下，将与所述1，4-二氯苯的摩尔比为0. 3~4的过氧化物 滴加至所述反应液中，滴加时间为2~8h，滴加完毕后，继续搅拌0. 5h ;随后加入与所述过 氧化物摩尔比为0. 5~0. 8的亚硫酸氢钠或亚硫酸钠，搅拌5min，过滤，得到滤液； 步骤四：将所述滤液通过至少三个精馏塔来分离提纯，所述精馏塔包括第一精馏塔、分 别与所述第一精馏塔通过管路并联连接的第二精馏塔和第三精馏塔； 其中，所述第一精馏塔的进料流速为7500~9000kg/h，进料温度为85~100°C，进料 压力为3〇~45kPa ; 所述第二精馏塔的进料流速为3000~4500kg/h，进料温度为80~90°C，进料压力为 30 ~40kPa ; 所述第三精馏塔的进料流速为300~600kg/h，进料温度为120~150°C，进料压力为 8 ~15kPa〇2. 如权利要求1所述的2, 5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述钒的氧化物选自 V205、V2O 3中的任一种，所述辅助剂选自多聚磷酸、焦磷酸中的任一种。3. 如权利要求1所述的2, 5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述过氧化物选自 H2O2、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、过氧甲酸、过氧丙酸中的任一种，其中所述H 2O2的质量分 数为20~70%。4. 如权利要求3所述的2, 5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述过氧化物为质量 分数为20~50 %的H2O2。5. 如权利要求1所述的2, 5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述钒的 氧化物的加入量为1/1000~1/28重量份，所述辅助剂加入的量为1/50~1/5重量份，步 骤二中所述乙酸加入的量为3~7重量份，步骤三中所述过氧化物与所述1，4-二氯苯的摩 尔比为0. 5~2。6. 如权利要求1所述的2, 5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述滤液在进入精馏 塔前至少经过一个蒸发釜以脱出重组份，所述蒸发釜的进料流速为6000~9000kg/h，进料 温度为25~30°C，压力为300~500kPa。7. 如权利要求1所述的2, 5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述第一精馏塔和 所述第二精馏塔之间还依次设置有汽提塔和1，4_二氯苯精制塔，用以进一步精制回收1， 4-二氯苯和提尚广物的纯度。8. 如权利要求7所述的2, 5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述第一精馏塔为复 合塔，上部是2段填料塔，下部是塔板数为30层的隔板塔，所述第一精馏塔塔顶脱出废水， 塔中抽出所述乙酸和水的混合物进入所述第二精馏塔，塔釜得到的所述1，4_二氯苯和所 述2, 5-二氯苯酚的混合液进入所述汽提塔。9. 如权利要求1所述的2, 5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述第二精馏塔的塔 板数为60层，所述第三精馏塔为3段填料塔。10.如权利要求7所述的2, 5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述汽提塔的塔板数 为12层，所述1，4-二氯苯精制塔为3段填料塔，其中，所述1，4-二氯苯精制塔的进料流速 为900~1500kg/h，进料温度为130~150°C，压力为40~50kPa。
【专利摘要】本发明提供一种2，5-二氯苯酚的制备方法，其包括催化剂和辅助剂的预处理、1，4-二氯苯一步法合成产物、以及产物2，5-二氯苯酚的连续精馏与底物和溶剂的回收。本发明通过对催化剂和辅助剂进行预处理，可有效提高催化剂的催化性能和催化效果，提高合成反应的效率和收率，从而也可明显减少催化剂和辅助剂的用量，降低了生产成本，且重组份减少，利于后续分离纯化工作。本发明通过对合成反应产物进行精馏分离提纯，得到产品2，5-二氯苯酚的纯度大于99.5％，回收得到的原料1，4-二氯苯、溶剂和水的纯度都大于99％，回收的原料、溶剂可直接用于下一批合成反应，降低了生产成本，利于环保。
【IPC分类】C07C37/74, C07C37/60, C07C39/30, C07C37/70
【公开号】CN104961630
【申请号】CN201510335204
【发明人】刘宇, 申剑冰, 时萌萌, 陈高部, 朱柳柳, 方菁, 晏海江, 朱青云, 陈润, 纪传武, 张湘宁
【申请人】江苏蓝丰生物化工股份有限公司
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年6月15日