（1)制备的HZSM-5用6 %质量浓度的硝酸镓[Ga(NO3)3]溶液常温 浸渍4小时，倾出上层液体后固体样品120°C烘干，550°C空气中焙烧6小时，得到镓改性 Ga-HZSM-5分子筛催化剂，命名为Ga-HZ-5。元素分析Ga担载量为2. 26wt %。
[0034] 实施例1
[0035] 将SP-34催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，取10克催化剂装 入反应区A的固定床反应器中分别进行甲醇或二甲醚转化反应，甲醇和二甲醚质量空速均 为2h \反应温度为420°C。采用气相色谱仪在线分析产物组成，去除生成水后的产物分布 如表1所示。
[0036] 在SP-34催化剂上甲醇或二甲醚转化反应得到的烃类产物中丙烯选择性分别为 45. 12wt%、46. Olwt% ;C2 和 C4+选择性分别为 54. 88wt%、53. 99wt%，其中 C2 = +C4 = +C5=烯烃选择性分别为49. 76wt %、50.0 Owt %。
[0037] 表1甲醇/二甲醚制取低碳烯烃反应结果
[0040] *wt%，产品质量分布。
[0041] 将Ga-HZ-5催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，取10克催化剂 装入反应区B的固定反应器中。将甲醇转化反应产物分布中C2组分和C4+组成，返回反应 系统的反应区B与催化剂II接触进行芳构化反应制取芳烃，进料质量空速以C2 =+C4 =+C5 = 烯烃计为Ih \反应温度为450°C。得到的产物进入分离系统B分离后得到轻烃C1-C5组分 和芳经；
[0042] 采用气相色谱仪在线分析产物组成，产品分布如表2所示。
[0043] 烃类总产物中C1-C5轻烃选择性为20. 94wt %，总芳烃选择性为79. 06wt %。
[0044] 表2轻烃芳构化产物分布
[0047] *wt%，产品质量分布。
[0048] 将甲醇或/和二甲醚制备烯烃产物分布和轻烃芳构化产物分布按比例归一化可 以得到甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃产物分布，如表3所示。
[0049] 甲醇或二甲醚转化反应得到的烃类产物中丙烯选择性分别为45. 78wt %、 46. 66wt% ;芳烃选择性分别为 42. 85wt%、42. 17wt%。
[0050] 表3甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃产物分布
[0051]
[0052] *wt%，产品质量分布。
[0053] 实施例2
[0054] 将SP-34催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，取10克催化剂 装入反应区A的固定床反应器中分别进行甲醇或二甲醚转化反应，甲醇或二甲醚质量空 速均为0. 5h \反应温度为350°C。反应得到的烃类产物中丙烯选择性分别为47. 28wt%、 48. 23wt% ;C2和C4+选择性分别为52. 72wt%、5L 77wt%，其中C2 = +C4 = +C5=烯烃选择性 分别为 47. 6Iwt%、47. 92wt%。
[0055] 将Ga-HZ-5催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，取10克催化剂 装入反应区B的固定反应器中。将甲醇转化反应产物分布中C2组分和C4+组成，返回反应 系统的反应区B与催化剂II接触进行芳构化反应制取芳烃，进料质量空速以C2 =+C4 =+C5 = 烯烃计为0. 2h \反应温度为500°C。得到的产物进入分离系统B分离后得到轻烃C1-C5组 分和芳烃。烃类总产物中C1-C5轻烃选择性为18. 52wt %，总芳烃选择性为81. 48wt %。
[0056] 将甲醇或/和二甲醚制备烯烃产物分布和轻烃芳构化产物分布按比例归一化可 以得到甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃产物分布，甲醇或二甲醚转化反应得到的烃类产 物中丙烯选择性分别为47. 63wt%、48. 76wt% ;芳烃选择性分别为42. 96wt%、42. 18wt%。
[0057] 实施例3
[0058] 将SP-34催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，取10克催化剂 装入反应区A的固定床反应器中分别进行甲醇或二甲醚转化反应，甲醇和二甲醚质量空 速均为8h \反应温度为500°C。反应得到的烃类产物中丙烯选择性分别为42. 65wt%、 43.14￥七％;(：2和（：4+选择性分别为57.35￥七％、56.86￥七％，其中（： 2= +(：4= +(：5=烯烃选择性 分别为 51. 68wt%、52. 57wt%。
[0059] 将Ga-HZ-5催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，取10克催化剂 装入反应区B的固定反应器中。将甲醇转化反应产物分布中C2组分和C4+组成，返回反应 系统的反应区B与催化剂II接触进行芳构化反应制取芳烃，进料质量空速以C2 =+C4 =+C5 = 烯烃计为4h \反应温度为400°C。得到的产物进入分离系统B分离后得到轻烃C1-C5组分 和芳烃。烃类总产物中C1-C5轻烃选择性为22. 48wt %，总芳烃选择性为77. 52wt %。
[0060] 将甲醇或/和二甲醚制备烯烃产物分布和轻烃芳构化产物分布按比例归一化可 以得到甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃产物分布，甲醇或二甲醚转化反应得到的烃类产 物中丙烯选择性分别为43. 82wt%、44. 63wt% ;芳经选择性分别为44. 46wt%、44. 08wt%。
【主权项】
1. 一种甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其特征在于按照以下步骤进行： (1) 首先甲醇或/和二甲醚在反应系统的反应区A与催化剂I接触制取低碳烯烃，反应 温度在300-600〇,反应进料质量空速以甲醇计为0.1 -IOh 1 ; (2) 生成的产物进入分离系统A进行分离，得到富含乙烯的C2组分、富含烯烃的C4+组 分和C 3组分，将C3组分进一步分离得到丙烯； (3) 富含乙烯的C2组分和富含烯烃的C4+组分返回反应系统的反应区B与催化剂II 接触进行芳构化反应制取芳烃，反应温度为300-60(TC，反应进料质量空速以烯烃量计为 0.1 -IOh 1 ;得到的产物进入分离系统B进行分离，得到轻烃C1-C5组分和芳烃。2. 按照权利要求1所述甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其特征在于所述反 应系统由固定床、流化床或移动床的中的任意一种反应器或任意几种反应器串联或并联组 成。3. 按照权利要求1所述甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其特征在于所述反 应区A或反应区B分别为一个反应器或多个反应器的串联或并联。4. 按照权利要求1所述甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其特征在于所述催 化剂I为磷硅铝分子筛催化剂，催化剂II为金属改性硅铝分子筛催化剂。5. 按照权利要求4所述甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其特征在于所述磷 硅铝分子筛催化剂为SAPO-34和SAPO-18分子筛催化剂，优选SAPO-34分子筛催化剂。6. 按照权利要求4所述甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其特征在于所述金 属改性硅铝分子筛催化剂为金属改性HZSM-5或HZSM-Il分子筛催化剂，优选HZSM-5分子 筛催化剂；按照以下步骤制备： (1) 将ZSM-5分子筛原粉在550°C下焙烧去除模板剂，在80°C水浴中用摩尔浓度0. 3M 的硝酸铵溶液进行交换4次，交换后固体样品在120°C空气中烘干，550°C下焙烧3小时，得 到HZSM-5分子筛； (2) 取步骤（1)制备的HZSM-5分子筛用6%质量浓度的金属硝酸盐溶液常温浸渍4小 时，倾出上层液体后固体样品120°C烘干，550°C空气中焙烧6小时，得到改性金属-HZSM-5 分子筛催化剂。7. 按照权利要求6所述甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其中，所述改性金 属为镓、银和锌任意一种，优选镓；镓的质量担载量为0. 1-10%，优选镓的质量担载量为 0? 1-5%〇8. 按照权利要求1所述甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其特征在于所述步 骤（1)中甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烃反应优选的反应温度为350-500°C，反应进料质量 空速以甲醇计为0. 5-8h、9. 按照权利要求1所述甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其特征在于所述 步骤（3)中优选的轻烃芳构化反应温度为400-50(TC，反应进料质量空速以烯烃量计为 0. l-4h 1O
【专利摘要】一种甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法属于化学化工领域。该方法按照以下步骤进行：首先甲醇或/和二甲醚在反应系统与催化剂接触制取低碳烯烃，生成的产物进入分离系统分离，经分离系统得到的富含乙烯的C2-组分和富含烯烃的C4+组分返回反应系统与催化剂接触进行芳构化反应制取芳烃，C3组分进一步分离得到丙烯。本发明一方面避免了乙烯产品分离的高昂费用，另一方面采用烯烃芳构化可以有效提高芳烃收率，从而可以有效提高甲醇或/和二甲醚制取石油化学品的经济性。
【IPC分类】C07C2/00, C07C15/06, C07C1/20, C07C15/08, C07C15/04, C07C11/06
【公开号】CN105016954
【申请号】CN201410171979
【发明人】许磊, 毕怡, 王莹利, 陈欣
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年4月28日