一种rtm用芳腈基树脂的预聚物、聚合物及其制备和应用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机高分子技术领域，涉及芳腈基树脂复合体系在树脂传递模塑成型 技术的控制应用技术。
【背景技术】
[0002] 近年来，高分子复合材料已经在航空航天机械舰船等领域得到了广泛应用，而树 脂模塑传递成型技术（RTM)因其高效率低成本的特点也已经在实验室及工业生产中被 广泛采用。然而，由于RTM技术对树脂熔融黏度及流动性有较为苛刻的要求：1)低粘度 (0. 1~lpa. s)、低挥发分、固化收缩率低、放热峰低；2)高消泡性、高浸润性；3)凝胶时 间长（2~6h) ;4)凝胶到达到最高放热峰时间短（< 30min)因此，大部分的热固性树脂 无法满足该加工技术的要求。尽管不饱和聚酯、乙烯基酯及丙烯酸酯等可以满足低黏度 (< IPa. s)以及在注射温度下较长时间贮存的要求，但这些树脂都无法满足高性能复合材 料对基体树脂力学强度、模量以及热氧稳定性的要求。
[0003] 芳腈基树脂作为耐高温的新型材料在20世纪80年代由美国海军实验室Keller 及其团队开发出来。由于完全固化的芳腈基树脂聚合物具有良好的热稳定性和机械性能， 以及良好的热氧稳定性、阻燃性和较高的耐潮性，因而这类树脂在航空航天、舰船、微电子 及机械制造等领域具有广泛的用途。然而，芳腈基树脂（单体）的熔融温度高达235°C，加 工温度窗口太窄（~20°C )，且其热固化反应非常缓慢，如果只是热固化，需要在280°C处 理近百小时才能观察到明显的凝胶。因此，芳腈基树脂的高加工温度，低固化速率，高的后 固化温度严重限制了此种树脂的加工性及全面应用。因此，近年来，我们实验室制备了一 系列具有低温固化性能的耐高温芳腈基树脂。中国发明专利申请CN1876615、CN1900068、 CN1944400、CN102492140A、CN102504252A、CN101700705A、CN103012790A 等发明了多种新型 芳腈基树脂及制备方法和在层压板及涂料中的应用，极大地丰富及拓展了耐高温芳腈基树 脂的研究及应用。此外，近三十年来，芳腈基树脂已从最初高熔点（200°C )逐步丰富和扩展 为低熔点（120°C )的多样化芳腈基树脂体系。
[0004] 目如，制备低黏度尚性能树脂主要有两种方法：1、对尚性能基体树脂进彳丁分子结 构设计；2、采用低粘度树脂改性高性能基体树脂。通过分子设计制备低熔点的芳腈基树脂 并将其与其他低粘度树脂体系共混可得到适用于RTM工艺的基体树脂。
【发明内容】
[0005] 本发明根据现有技术的不足公开了一种RTM用芳腈基树脂的预聚物、聚合物及其 制备和应用方法。本发明结合具有良好热稳定性、机械性能、阻燃性的低熔点芳腈基树脂和 在室温下具有较低粘度的二烯丙基双酚A按照一定比例共混预聚，在催化剂的作用下，提 供一种适合RTM工艺的耐热基体树脂。所述的预聚物在常温下为固体，在120°C - 150°C下 为液体，2h内维持粘度小于0. 5pa. s，在150°C下反应3. 5h后凝胶。在120°C - 150°C下预 聚物具有较低的挥发性、低固化收缩率、低的放热峰，良好的浸润性等特点，适用于RTM工 艺。该预聚物通过RTM工艺可得到耐高温高性能腈基聚合物复合材料，可用于航空航天、机 械舰船等领域。本发明同时提供所述预聚物共混和预聚控制条件与方法，所述的方法具有 操作简单可行，适合工业化生产的特点。
[0006] 本发明技术方案是：
[0007] (一）RTM用芳腈基树脂体系
[0008] -种RTM用芳腈基树脂，是由低熔点烯丙基双酚A芳腈基树脂和二烯丙基双酚A 共混制备的预聚物，是将烯丙基双酚A芳腈基树脂与二烯丙基双酚A共混体系加热制备得 到的，所得到的是芳腈基树脂预聚物，是一种η = 1~2的低聚物。聚合物的结构为同时包 括含聚烯烃的网状结构、η-η共辄酞菁环和三嗪环三种网络结构的树脂聚合物体系，具体 结构如下：
[0009] 低熔点芳腈基树脂与二烯丙基双酚A的加成预聚物，如下结构式：
[0011] η = 1 或 2 ;
[0012] 低熔点芳腈基树脂自催化加成预聚物，如下结构式：
[0014] η = 1 或 2 ;
[0015] 腈基反应生成带有三嗪环的预聚物，如下结构式：
[0021] 二烯丙基双酚A的结构式如下：
[0022]
[0023] (二）RTM用芳腈基树脂体系预聚物的制备
[0024] -种RTM用芳腈基树脂体系预聚物制备的方法，包括以下步骤：
[0025] 步骤1 :将烯丙基双酚A芳腈基树脂和二烯丙基双酚A按照一定摩尔比加入已经 加热至150~180°C的反应容器中，搅拌1~3min待两单体熔化均匀。
[0026] 步骤2 :向上述反应容器中加入催化剂，约Imin后待催化剂完全熔融后开始计时， 待30~60min停止反应，即获得了 RTM用芳腈基树脂体系预聚物。
[0027] 其中，烯丙基双酚A芳腈基树脂、二烯丙基双酚A及催化剂的摩尔配比如下：
[0028]
[0029] 所述催化剂为二氨基二苯砜。
[0030] (三）RTM用芳腈基树脂体系的聚合物复合材料
[0031] -种RTM用芳腈基树脂体系的聚合物，是由RTM用芳腈基树脂体系的预聚物采用 RTM工艺流程制备得到的玻璃纤维增强的聚合物复合材料，其中，聚合物的结构为包括含聚 烯烃的网状结构、JI-Ji共辄酞菁环和三嗪环的网络结构。
[0032] 所述含聚烯烃的网状结构如下结构式所示：
[0035] n=l、2、3…自然数；
[0036] 所述含π - π共辄酞菁环的结构式如下所示：
[0037]
[0038] 所述含三嗪环的结构式如下所示：
[0039]
[0040] (四）RTM工艺流程
[0041] RTM工艺具体流程附图所示，具体注胶、固化条件的控制工艺如下：
[0042] 步骤1 :将前述RTM用芳腈基树脂体系预聚物加热至130Γ，保持温度不变，待完全 熔融后后充分搅拌，抽真空脱泡10~15min ;
[0043] 步骤2 :将熔融树脂注入130°C的模具中，模具中有已预置好的玻璃纤维，抽真空 脱泡10~20min，维持该温度2~3h，使胶体充分浸润纤维。
[0044] 步骤3 :2~3h后模具温度升高到150°C，胶体在此温度下缓慢反应，使树脂充分 在纤维上附着生长，约3h胶体凝胶。
[0045] 步骤4:待上述胶体凝胶后，采取阶梯固化程序升温将复合材料定型、熟化，其程 序为180°C 4h、210°C 3h、240°C 3h。固化完成即可得到所述芳腈基树脂体系的聚合物复合 材料。
[0046] 所得的复合材料为所述腈基基体树脂的聚合物与纤维增强体的混合物，腈基基体 树脂与纤维增强体的质量百分比例为30:86。
[0047] 本发明反应机理可以描述如下：
[0048] 本发明所提供的RTM用芳腈基树脂体系是通过烯丙基双酚A型的芳腈基树脂与二 烯丙基双酚A在加热的条件下熔融共混而成。
[0049] 本发明的RTM用芳腈基树脂体系预聚物在加热或者催化剂的条件下先进行双键 的加成聚合反应。Keller等人发现二元胺、苯酸、金属或者金属盐会催化腈基的交联反应， 使腈基交联反应温度向较低温转移，在本发明中，二烯丙基双酚A为含有羟基化合物，是有 效的活性稀释剂，对腈基的聚合有明显的催化作用。Burchill等人认为腈基交联反应的主 要产物为三嗪环和酞菁环，形成的三嗪环和酞菁环为含有杂环的网络结构，使该树脂基体 在聚合后表现出优良的耐热性能。
[0050] 本发明所提供的RTM芳腈基树脂体系流变行为实验采用美国TA公司的流变仪 AR-G2进行。其中，芳腈基树脂体系流变测试了其在120°C~150°C不同温度下4h的粘度变 化情况。本发明所提供的芳腈基树脂体系的热分析实验采用美国TA公司的差示扫描量热 仪MQ100 (DSC)和美国TA公司热失重分析仪（TGA) Q50进行。其中，芳腈基树脂体系的初始 固化温度和固化峰顶温度采用DSC 10°C /min进行测试；分解5%时的温度和700°C时的残 炭率采用TGA 20°C /min分别在氮气和空气中进行测试。
[0051] 本发明所提供的芳腈基树脂体系，对其在120°C~150°C不同温度下粘度随时间 变化情况做了测试，测试结果如下：
[0052] 120°C条件下，4h内粘度变化情况：0· 38~0· 5pa. s ;
[0053] 130°C条件下，4h内粘度变化情况：0· 29~0· 87pa. s，3h内维持粘度小于0· 5pa. s ；
[0054] 140°C条件下，4h内粘度变化情况：0. 17~1.87pa.s，2.5h内维持粘度小于 0. 5pa. s ；
[0055] 150°C条件下，4h内粘度变化情况：0· 08~2955pa. s，2h内维持粘度小于0· 5pa. s，约3. 5h后体系凝胶。
[0056] 该测试结