大约 l〇〇°C的温度下进行大约1至大约2小时或连续进行。
[0030] 该反应的第二步骤不一定限于液相反应，并且也可以使用气相反应或液相与气相 的组合来进行，如美国公开专利申请号20070197842中公开的方法，其内容经此引用并入 本文。为此，将含有1233xf的进料料流预热至大约50°C至大约400°C的温度，并与催化剂 和氟化剂接触。催化剂可以包括用于此类反应的标准气相试剂，且氟化剂可以包括本领域 中通常已知的那些，例如但不限于氟化氢。
[0031] 在1234yf制造的第三步骤中，将244bb进料至第二气相反应器(脱氯化氢反应器） 中以便脱氯化氢，由此制造所需产物2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯（1234yf)。该反应器含有可以 将HCFC-244bb催化脱氯化氢以制造 HF0-1234yf的催化剂。
[0032] 该催化剂可以是呈本体或负载形式的金属卤化物、卤化金属氧化物、中性(或零氧 化态）金属或金属合金、或活性炭。金属卤化物或金属氧化物催化剂可以包括但不限于一 价、二价和三价金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合，更优选为一价和二价金属卤化 物和它们的混合物/组合。组分金属包括但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca 2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、 Na+、K+和Cs +。组分卤素包括但不限于F、Cl、Br和I。可用的一价或二价金属卤化物的 实例包括但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。卤化处理可包 括现有技术中已知的任何那些，特别是使用HF、F2、HC1、Cl2、HBr、Br2、HI和I 2作为卤化源 的那些。
[0033] 在中性，即零价时，使用金属、金属合金和它们的混合物。可用的金属包括但不限 于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn和合金或混合物形式的前述金属的组合。该催化 剂可以是负载或未负载型的。金属合金的可用的实例包括但不限于SS 316、Monel 400、 Inconel 825、Inconel 600 和 Inconel 625〇
[0034] 优选但非限制性的催化剂包括活性炭、不锈钢(例如SS 316)、奥氏体镍基合金(例 如Inconel 625)、镍、氟化的10% CsCl/MgO和10% CsCVMgF2。该反应温度优选为大约 300-550°C，且反应压力可能是大约0-150 psig。可以将反应器流出物进料到碱洗涤器中或 进料到蒸馏塔中以除去HCl副产物，制造不含酸的有机产物，其任选可以经历进一步的提 纯，所述提纯使用本领域中已知的提纯技术的一种或任意组合。 实施例
[0035] 实施例1 : 将未稳定化的1，1，2, 3-四氯丙烯的样品在15°C至50°C的温度下在大约大气压力下储 存在封闭的碳钢容器中。随时间推移，样品开始变色，表明发生了化学反应。在分析酸度时， 观察到酸度的提高。有机物分析表明组成改变。
[0036] 对比例1 : 进行与实施例1相同的程序，除了向该1，1，2, 3-四氯丙烯中添加50至100 ppm的磷 酸三丁酯。在分析酸度时，没有观察到酸度的提高。有机物分析表明没有可检测的组成改 变。
[0037] 实施例2 : 将在敞开容器中暴露于大气空气和湿气的未稳定化的1，1，2, 3-四氯丙烯样品在由 Monel? 400构成的热交换器的管中加热至60°C并在60°C下保持一周。酸度分析显示提高。 通过颜色改变和GC分析，降解的迹象显而易见。
[0038] 对比例2 : 将在敞开容器中暴露于大气空气和湿气的1，1，2, 3-四氯丙烯样品用5 ppm吗啉稳定 化。该混合物随后在由Monel? 400构成的热交换器的管中加热至60°C并在60°C下保持一 周。酸度分析显示可忽略的提高。没有出现明显的可识别的降解迹象。
【主权项】
1. 稳定化氯丙烯的方法，包括： (a) 提供氯丙烯；和 (b) 向所述氯丙稀中添加稳定有效量的至少一种稳定剂化合物，所述稳定剂化合物选 自（i)或（ii)及其组合： (i) 具有下式的吗啉化合物： 其中R是烷基，(ii) 具有式R' 3P〇4的磷酸三烷基酯化合物， 其中R'是(^-(：6烷基。2. 权利要求1的方法，其中所述氯丙烯是四氯丙烯。3. 权利要求2的方法，其中所述四氯丙烯是1，1，2, 3-四氯丙烯。4. 权利要求1的方法，其中R是H或C「C3烷基。5. 权利要求4的方法，其中R是Ci烷基或H。 6?权利要求1的方法，其中R'是C2-C4烷基。7. 权利要求6的方法，其中R'是C4烷基。8. 权利要求1的方法，其中所述稳定剂化合物以所述氯丙稀重量的大约5ppm至大约 1000ppm的量添加。9. 一种组合物，包含氯丙稀和至少一种稳定剂化合物，所述稳定剂化合物选自（i)或 (ii)及其组合：(i) 具有下式的吗啉化合物： 其中R是烷基， (ii) 具有式R' 3p〇4的磷酸三烷基酯化合物， 其中R'是(^-(：6烷基。10. 权利要求9的组合物，其中所述稳定剂化合物以稳定有效量存在。11. 权利要求10的组合物，其中所述稳定剂化合物以所述氯丙稀重量的大约5ppm至 大约1000ppm的量存在于所述组合物中。12. 权利要求9的组合物，其中所述氯丙烯是四氯丙烯。13. 权利要求9的组合物，其中所述四氯丙烯是1，1，2, 3-四氯丙烯。14. 权利要求9的组合物，其中R是H或Ci-C3烷基。15. 权利要求14的组合物，其中R是Ci烷基或H。 16?权利要求9的组合物，其中R'是C2-C4烷基。17. 权利要求16的组合物，其中R'是C4烷基。18. -种容器，在其中包含权利要求9的组合物。19. 权利要求18的容器，其中所述容器包含选自钢、低合金钢、高合金钢和一种或多种 镍合金的材料。20. 制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（1233xf)的方法，包括： (a) 提供包含氯丙稀和稳定有效量的至少一种选自（i)或（ii)及其组合的稳定剂化合 物的起始组合物： (i) 具有下式的吗啉化合物： 其中R是烷基，(ii) 具有式R' 3P〇4的磷酸三烷基酯化合物， 其中R'是(^-(]6烷基； (b) 使所述起始组合物与氟化剂在有效制造包含2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的第一组合物 的条件下接触， 其中在步骤（b)中，所述稳定剂化合物在所述接触之前任选从所述起始组合物中除去。21. 权利要求20的方法，其中所述氯丙烯是四氯丙烯。22. 权利要求21的方法，其中所述四氯丙烯是1，1，2, 3-四氯丙烯。23. 权利要求20的方法，其中R是H或C烷基。24. 权利要求23的方法，其中R是H。 25?权利要求20的方法，其中R'是C2-C4烷基。26. 权利要求25的方法，其中R'是C4烷基。27. 权利要求20的方法，其中所述稳定剂化合物以所述氯丙稀重量的大约5ppm至大 约1000ppm的量存在于所述第一组合物中。28. 权利要求20的方法，其中所述稳定剂化合物任选通过以下方法的一种或多种除 去：用选自活性炭和沸石分子筛的固体吸附剂选择性吸附，和在真空条件下的闪蒸去除。29. 权利要求20的方法，其中所述氟化剂是HF。30. 权利要求20的方法，其中所述接触在氟化催化剂的存在下发生。31. 制备2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯（1234yf)的方法，包括： a)提供包含至少一种具有选自式I和II的结构的化合物： CX2=CC1-CH2X (式I) CX3-CC1=CH2 (式II) 其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不为F，以及稳定有效量的至少一 种选自（i)或（ii)及其组合的稳定剂化合物的起始组合物：(i) 具有下式的吗啉化合物： 其中R是烷基， (ii) 具有式R' 3p〇4的磷酸三烷基酯化合物， 其中R'是(^-(]6烷基； b) 使所述起始组合物与第一氟化剂接触以制造包含2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和第一含 氯副产物的第一中间体组合物，其中在步骤（b)中所述稳定剂化合物任选在所述接触之前 从所述起始组合物中除去； c) 使所述第一中间体组合物与第二氟化剂接触以制造包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷 的第二中间体组合物；和 d) 将所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的至少一部分脱氯化氢以制造包含2, 3, 3, 3-四氟 丙-1-烯和第二含氯副产物的反应产物。32.权利要求19的容器，其中所述容器由选自以下的材料组成：碳钢、SS304、SS316、AL6XN、Inconel? 600、Inconel? 625、800、Incoloy? 825、Monel? 400、Hastelloy?C-276 和Alloy20〇
【专利摘要】本发明部分涉及使用本文中限定的吗啉化合物和/或磷酸三烷基酯化合物稳定化氯丙烯如1,1,2,3-四氯丙烯（否则已知分解和降解）的方法，并涉及所得的稳定化氯丙烯。此类稳定化氯丙烯可用于制造氢氟烯烃如2,3,3,3-四氟丙-1-烯（1234yf）。
【IPC分类】C07D265/28, C07D265/30
【公开号】CN105026381
【申请号】CN201480015309
【发明人】H.科卡利, 汪海有, 童雪松, D.C.默克尔
【申请人】霍尼韦尔国际公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年3月13日
【公告号】US8859829, US20140275650, US20150034523, WO2014159809A1