含有聚砜基增韧剂的苯并噁嗪可固化组合物的制作方法
【专利说明】含有聚砜基増韧剂的苯并噁嗪可固化组合物
[0001] 对相关申请的交叉参考
[0002] 不适用。
[0003] 关于联邦资助的研究或开发的声明
[0004] 不适用。 发明领域
[0005] 本发明涉及一种含有苯并噁嗪和聚砜基增韧剂的可固化组合物。该可固化组合物 在固化后表现出优异的韧性，高的玻璃化转变温度和挠曲模量和拉伸模量，因此可用于多 种应用，包括但不限于用于在树脂传递模塑、真空辅助的树脂传递模塑和树脂膜浸入方法 中生产复合材料制品。
[0006] 发明背景
[0007] 衍生自苯并噁嗪的开环聚合的聚合物与酚树脂、环氧树脂和其他热固性或热塑性 树脂在不同的应用中展开竞争，例如在预浸料坯、层合体、PWB、模塑料、密封剂、烧结粉末、 铸塑制品、结构复合材料和电部件中。苯并噁嗪（其通过酚与胺和醛在溶剂存在或不存在 下反应来合成）已经表现出在固化后的尺寸稳定性，并且具有良好的电阻和机械阻力，低 的收缩率，低的吸水性和中到高的玻璃化转变温度；但是，它们也倾向于具有固有脆性。
[0008] 苯并噁嗪还已经与不同的环氧树脂组合来生产可固化组合物（参见例如美 国专利 4,607,091(Schreiber)、5,021，484 (Schreiber)、5,200,452 (Schreiber)和 5, 443, 911 (Schreiber))。因为环氧树脂降低了苯并噁嗪的熔融粘度，因此这些共混物已经 表现出可用于电应用中，因为该共混物能够承受更高的填料负载量，并且仍然保持可加工 的粘度。但是使用这种共混物的一个缺点是通常需要较高的固化温度，这是因为添加了环 氧。此外，虽然这些共混物在固化后表现出高的玻璃化转变温度，但是韧性和刚度通常会有 某些程度的牺牲。
[0009] 最近，已经添加增韧剂来改进挠性。例如W02010/031826和W02007/075743 公开可固化组合物，其含有苯并噁嗪化合物和酚（优选双酚A)封端的预聚物增韧剂； EP1639038公开了一种可固化组合物，其含有苯并噁嗪和丙烯腈-丁二烯共聚物增韧剂； TO2009/075746教导了可固化组合物，其包含苯并噁嗪和苯并噁嗪大分子单体增韧剂，该 苯并噁嗪大分子单体增韧剂含有至少3个苯并噁嗪环和至少一个脂族、杂脂族、芳脂族、 杂芳脂族、芳族或杂芳族软片段；W02009/075744教导了使用苯并噁嗪基和非苯并噁嗪基 增韧添加剂，用于苯并噁嗪基质树脂组分；W02007/064801公开了一种组合物，其含有苯 并噁嗪和两种加成增韧剂的组合：第一增韧剂由含羟基的化合物、含异氰酸酯的化合物 和酚化合物制备；和第二增韧剂是第一加成物和含环氧的化合物和第二酚化合物制备； TO2012/015604公开了苯并噁嗪组分和酚端接的聚氨酯、聚脲或聚脲-氨基甲酸酯；和 W02012/100980教导了一种组合物，其包含苯并噁嗪组分、含芳基砜的苯并噁嗪组分和聚醚 砜，以获得均匀可互混的共混物。
[0010] 尽管技术现状如此，本发明的一个目标是提供一种改进的苯并噁嗪基组合物，其 含有可与苯并噁嗪化合物相容的增韧剂，和在固化后能够在高温长时间的热地、机械地和 物理地使用，而不牺牲玻璃化转变温度和模量性能，所以使它可用于不同工业中的高温应 用，例如用于航天、电子和汽车工业。
【发明内容】
[0011] 本发明提供一种可固化组合物，其包含苯并噁嗪和聚砜基增韧剂。在一个实施方 案中，该可固化组合物在固化后提供了这样的制品，其具有优异的韧性和高玻璃化转变温 度，以及高模量性能。
[0012] 本发明的可固化组合物可用于多种应用，包括用作涂料、粘合剂、密封剂或者用作 制备结构复合材料的基质。
【具体实施方式】
[0013] 如果在此处出现，则术语"包含/包括"及其派生词并不意在排除任何另外的组 分、步骤或程序的存在，无论其是否在此公开。为了避免任何疑义，此处通过使用术语"包含 /包括"所要求保护的全部组合物可以包含任何另外的添加剂、助剂或化合物，除非有相反 指示。相反，术语"基本由……组成"如果出现在此处，则从任何随后限定的范围中排除任何 其他组分、步骤或程序，除了对于操作性来说并非必要的那些之外，和术语"由……组成"在 使用时排除了没有明确描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另有规定，否则术语"或 /或者"指的是所列举的单个以及任意组合的成员。
[0014] 冠词"一个"和"一种"在此用于表示一种或多于一种（即至少一种）的该冠词的 语法宾语。作为例子，"一种苯并噁嗪"表示一种苯并噁嗪或多于一种苯并噁嗪。表述"在一 个实施方案中"、"根据一个实施方案"等通常表示该表述之后的具体特征、结构或特性包括 在本发明的至少一个实施方案中，并且可以包括在本发明的多于一个实施方案中。重要的 是，这种措辞不必然指的是相同的实施方案。如果说明书记载组分或特征"可以"、"能够"， "能"或"可能"包括或具有一定特性，则该具体组分或特征不必须包括或具有该特性。
[0015] 还应当理解，表述"环境温度"如果在此使用，表示周围工作环境的温度（例如可 固化组合物所使用的区域、建筑物或房间的温度），不包括通过直接施加热到该可固化组合 物以促进固化而导致发生的任何温度变化。环境温度典型地是约10°c -约30°C。
[0016] 根据一个实施方案，该可固化组合物包含苯并噁嗪。该苯并噁嗪（其为该可固化 组合物赋予了机械强度，低的吸水性和热固化能力）可以是任何可固化单体、低聚物或聚 合物，其含有至少一个苯并噁嗪结构部分。
[0017] 因此，在一个实施方案中，该苯并噁嗪可以用以下通式表示：
[0018]
[0019] 其中b是1-4的整数；各R独立地是氢、取代的或未取代的C1-C2。烷基、取代的或 未取代的C2-C2。烯基、取代的或未取代的C6-C2。芳基、取代的或未取代的C 2-C2。杂芳基、取代 的或未取代的C4-C2。碳环基团、取代的或未取代的C 2-C2。杂环基团或者C 3-(：8环烷基；各R 1 独立地是氢、C1-C2。烷基、C 2-C2。烯基或C 6-C2。芳基；和Z是直接键（当b = 2时）、取代的 或未取代的C1-C2。烷基、取代的或未取代的C6-C2。芳基、取代的或未取代的C 2-C2。杂芳基、0、 S、S = 0、0 = S = 0或C = 0。取代基包括但不限于羟基、C「C2。烷基、C2-C1。烷氧基、巯基、 C3-C8环烷基、C6-C14杂环基团、C 6-C14芳基、C6-C14杂芳基、卤素、氰基、硝基、亚硝氮羰基、氨 基、酰氨基、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯、磺酰基、磺酰胺和硫酰基。
[0020] 在式（1)的具体实施方案中，该苯并噁嗪可以用下式表示：
[0021]
[0022] 其中 Z 选自直接键、CH2、C(CH3)2、C = 0、0、S、S = 0、0 = S = 0 和
各R独立地是氢、C1-C2。烷基、烯丙基或C 6-C14芳基；和R i定义如上。
[0023] 在另一实施方案中，该苯并噁嗪可以用以下通式表示：
[0024]
[0025] 其中Y是C1-C2。烷基X2-C 2。烯基或者取代的或未取代的苯基；和各R2独立地是氢、 卤素、C1-C2。烷基、C 2-c2。烯基或C 6-c2。芳基。用于苯基的合适的取代基如上所述。
[0026] 在式（2)的具体实施方案中，该苯并噁嗪可以用下式表示：
[0027]
[0028] 其中各R2独立地是C「C2。烷基或C2-C 2。烯基，其每个用一个或多个0、N、S、C = 0、 COO和NHC = 0和C6-C2。芳基任选地取代或间断；和各R 3独立地是氢、C「C2。烷基或C 2-C2。 烯基，其每个用一个或多个〇、N、S、C = 0、COOH和NHC = 0或C6-C2。芳基任选地取代或间 断。
[0029] 可选地，该苯并噁嗪可以包括于以下通式中：
[0030]
[0031] 其中p是2 ;W选自联二苯、二苯基甲烷、二苯基异丙烷、二苯基硫、二苯基亚砜、二 苯基砜和二苯基酮；和R1定义如上。
[0032] 在本发明中，可以使用多官能苯并噁嗪和单官能苯并噁嗪的组合，或者一种或多 种多官能苯并噁嗪和一种或多种单官能苯并噁嗪的组合。
[0033] 该苯并噁嗪可商购自几个来源，包括Huntsman Advanced Materials Americas LLC、Georgia Pacific Resins Inc.和 Shikoku Chemicals Corporation。
[0034] 该苯并噁嗪还可以获自酚化合物例如双酚A、双酚F或酚酞与醛例如甲醛和伯胺 在除去水的条件下的反应。酚化合物与醛反应物的摩尔比可以是约1:3-1:10,可选地约 1:4:-1:7。在又一实施方案中，酚化合物与醛反应物的摩尔比可以是约1:4. 5-1:5。酚化合 物与伯胺反应物的摩尔比可以是约1:1-1:3,可选地约1:1.4-1:2. 5。在又一实施方案中， 酚化合物与伯胺反应物的摩尔比可以是约1:2. 1-1:2. 2。