形成c5二烯的方法_2

文档序号:9331956阅读:来源:国知局
一定不具有活性,而其它金属和/或促 进剂是活性物质。基材可为催化剂的活性部分。术语"基材"仅仅暗示着所述基材占有显 著的量,一般占整个催化剂重量的10重量%或更多。促进剂各自占催化剂重量的〇. 01重 量%-60重量%,任选0. 01重量%-50重量%。若组合超过一种的促进剂,它们一般总共 可占催化剂重量的0. 01重量%至最高达70重量%。催化剂组合物中的元素可通过任何合 适的来源提供,如以其单质形式、作为盐、作为配位化合物等。
[0040] 在一些实施方式中,可添加额外的载体材料来改善催化剂的物理性质。可在催化 剂组合物中加入粘结剂材料、挤出助剂或其它添加剂,或者将最终的催化剂组合物加入提 供载体结构的结构化材料。例如,最终的催化剂组合物可包括氧化铝或铝酸盐支架作为载 体。焙烧之后,这些元素可发生改变,如通过氧化而发生改变,这可增加最终催化剂结构中 氧的相对含量。本发明的催化剂与其它要素如粘结剂、挤出助剂、结构化材料或其它添加剂 及其相应的焙烧产物的组合包括在本发明的范围之内。
[0041] 在一种实施方式中,可通过组合基材与至少一种促进剂元素来制备沸石催化剂。 基材的实施方式可为来自天然来源或合成来源的分子筛。沸石和类沸石材料可为有效的基 材。还可考虑的可选的分子筛是类沸石材料如晶体硅铝磷酸盐(SAP0)和铝磷酸盐(ALP0)。
[0042] 本发明不限于制备催化剂的方法,所有合适的方法都应认为落入本发明的范围。 特别有效的技术是用来制备固体催化剂的那些技术。常规方法包括从水性、有机或组合 溶液-分散体共沉淀,浸渍,干混,湿混,等等,它们可单独或组合使用。一般地,任何方法 均可使用,只要它能提供含有效量的指定组分的物质组合物。根据一个实施方式,所述基 材通过初湿浸渍法加载促进剂。可任选使用其它浸渍技术,如浸泡、孔体积浸渍或渗滤 (percolation)。也可使用替代方法,如离子交换、外涂(wash coat)、沉淀和形成凝胶。制 备催化剂的各种方法和程序列于J. Haber、J. H. Block和B. Dolmon发表在1995年第67卷 第8/9期《国际纯粹与应用化学联合会》(International Union of Pure and Applied Chemistry)第1257-1306页上的技术报告《催化剂表征的方法和程序手册》(Manual of Methods and Procedures for Catalyst Characterization),其完整内容加入本文。
[0043] 当制备浆料、沉淀物等时,通常可在使用或不使用真空的情况下,在足以挥发水或 其它载体的温度下(例如l〇〇°C _250°C )对它们进行干燥。不管怎样组合个组分也不管 组分的来源是什么,可在存在含游离氧气的气体中煅烧干燥的组合物,通常在约300°C和约 900°C的温度下焙烧1-24小时。焙烧可在含氧气氛中进行,或者在还原气氛或惰性气氛中 进行。
[0044] 制备的催化剂可研磨、压制、筛分、成形和/或以其它方式加工成适于加入反应器 的形式。
[0045] 具有包藏的(occluded)金属氣化物的碱件或中件沸石
[0046] 本发明的其它实施方式涉及催化剂例如沸石催化剂的金属离子改性的物质,从而 增强烷基化反应中的转化率和产物选择性。具体来说,可通过添加包藏的金属氧化物,例 如氧化铯,氧化铜,或氧化铈来改性沸石,这样得到改善的烷基化反应转化率和产物选择 性并抑制烷基化反应的不想要的副产物形成。如本文所使用,术语"金属离子"用于包括所 有活性金属离子和类似物质如金属氧化物、或混合的金属氧化物相。此外,如本文所使用, 术语"离子改性的沸石"指已用金属离子改性以增强产品选择性的沸石。
[0047] 离子-改性的沸石可包括金属氧化物物质,例如作为非限制性例子包括氧化铯物 质如Cs 20。所述金属氧化物可存在于所述沸石的结构或载体内。存在于所述沸石的结构中 的所述金属氧化物可松散地包含在所述沸石的结构中。在一实施方式中,所述金属氧化物 没有物理性的与所述沸石连接,但物理性地俘获在所述沸石的笼结构中,在本文可称为包 藏的金属氧化物或包藏的铯。在一实施方式中,存在于所述沸石的结构中的包藏的氧化铯 可在电学上影响所述沸石并改变其催化能力。
[0048] 在一种实施方式中,包藏的金属氧化物物质可以0. 1-10金属氧化物物质/沸石 或类沸石材料单位晶胞(unit cell)的量存在。任选地,包藏的金属氧化物物质可以1-7金 属氧化物物质/单位晶胞的量存在,任选地以2-4金属氧化物物质/单位晶胞的量存在。
[0049] 在一种实施方式中,包藏的氧化铯物质可以0. l-10Cs/沸石或类沸石材料单位晶 胞的量存在。任选地,包藏的氧化铯可以l_7Cs/单位晶胞的量存在,任选地以2_4Cs/单 位晶胞的量存在。
[0050] 在一种实施方式中,包藏的氧化铜物质可以0. l-10Cu/沸石或类沸石材料单位晶 胞的量存在。任选地,包藏的氧化铜可以l-7Cu/单位晶胞的量存在,任选地以2-4Cu/单 位晶胞的量存在。
[0051] 在一种实施方式中,包藏的氧化铈物质可以0. l-10Ce/沸石或类沸石材料单位晶 胞的量存在。任选地,包藏的氧化铈可以l_7Ce/单位晶胞的量存在,任选地以2_4Ce/单 位晶胞的量存在。
[0052] 在一实施方式中,在载体中具有包藏的金属氧化物的催化剂还可通过如离子交换 的方法在载体上添加额外的金属离子作为促进剂。通过离子交换添加的所述金属离子可 通过用所述金属离子置换所述载体晶胞的阳离子如钠或钾来添加。在一实施方式中,所述 额外的金属离子可占所述沸石阳离子的〇. 1%至80%,任选地所述沸石阳离子的10%至 60 %,可选的所述沸石阳离子的25 %至40 %。
[0053] 在一实施方式中,在载体中具有包藏的金属氧化物的催化剂还可通过如离子交换 的方法在载体上添加额外的铯离子作为促进剂。通过离子交换添加的所述铯离子可通过置 换所述载体晶格的阳离子如钠或钾来添加。在一实施方式中,所述额外的铯离子可占所述 沸石阳离子的〇. 1%至80%,任选地所述沸石阳离子的10%至60%,可选的所述沸石阳离 子的25%至40%。铜或铈可以类似的方式用作包藏的金属氧化物且可具有通过离子交换 添加的额外的促进剂。
[0054] 本发明的离子-改性的催化剂在载体中具有包藏的金属氧化物,且可增大正丁烯 转化率。但是,所述金属氧化物的存在可能会减少C-1源的利用。可通过添加促进剂提高 C-1的利用。在一实施方式中,可通过添加硼(B)作为促进剂来增强C-1的利用。在一实施 方式中,所述催化剂中的硼可为〇. 01重量% -5重量%,可选的0. 1重量% _2重量%,可选 的0. 4重量% -0. 8重量%。
[0055] 在一实施方式中,所述金属离子可以以占所述沸石的0. 1重量%-50重量%,可选 的0. 1重量% -20重量%,可选的0. 1重量% -5重量%的量添加至所述沸石。所述金属离 子可通过本领域技术人员已知的任何方法添加至所述沸石。一般的,使用的方法是初湿法 浸润,其中所述金属离子前驱体被添加至水性溶液,该水性溶液倾倒至所述沸石上。静置一 段特定时间后,可干燥和焙烧所述沸石,从而去除水且所述金属离子沉积在所述沸石表面 上。在一实施方式中,随后可通过本领域技术人员已知的任何方法将所述离子改性沸石与 粘结剂混合。可通过挤出或一些其他方法将所述沸石或沸石粘结剂混合物成形为如小丸、 片剂、圆柱、苜蓿叶、哑铃、对称的和非对称的多叶状(polylobates)、小球的形式或适于反 应床的其它任意形式。通常随后干燥和焙烧成形后的形式。可在l〇〇°C_200°C的温度下进 行干燥。可在基本上干燥的环境中,在400°C _900°C温度下进行焙烧。所述得到的催化剂聚 集体可包括浓度为1重量%至80重量%,可选的5重量%至50重量%,可选的10重量% 至30重量%的粘结剂。
[0056] 沸石和其他催化剂的粉末形式因为缺乏机械稳定性,可能不适于在反应器中使 用,使的很难进行烷基化和其他所需的反应。为了使催化剂变得适用于所述反应器,可将它 与粘合剂结合以形成具有增强的机械稳定性和强度的聚集体,如沸石聚集体。可将所述聚 集体成形或挤出成适于反应床的形式。所述粘合剂可如所希望的耐受温度和机械应力,以 及理想地不干扰吸附至所述催化剂的反应物。所述粘合剂可形成尺寸比所述催化剂的孔大 很多的大孔,提供改进的反应物至所述催化剂的扩散入口。
[0057] 适于本发明的离子-改性的沸石的粘合剂材料包括,但不限于:氧化硅、氧化铝、 氧化钛、氧化错、氧化锌、氧化镁、氧化硼(boria)、氧化娃一氧化铝、氧化娃一氧化镁、氧化 铬一氧化铝、氧化铝一氧化硼、氧化硅一氧化锆、硅胶、粘土、类似物质,及其任意组合。在一
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